Главная Обратная связь

Дисциплины:






Фізичний зміст ентропії

У 1878 році Л. Больцман дав імовірноснетрактування поняття ентропії. Він запропонував розглядати ентропію як міру статистичного безладдя в замкнутій термодинамічній системі.

В замкнутій системі всі самовільні процеси наближають систему до стану рівноваги і супроводжуються ростом ентропії. Максимальне значення ентропії досягається тоді, коли система приходить в стан рівноваги.

Разом з тим, перехід у рівноважний стан є найбільш імовірним в порівнянні з іншими процесами, і рівноважний стан є найбільш ймовірним. Як бачимо, і ентропія і імовірність зростають при переході до рівноваги.

Розглянемо приклад. Нехай посудина об’ємом V заповнена газом. Якщо з даного об’єму V виділити об’єм , що дорівнює частини V,

(32)

то ймовірність W того, що одна частинка опиниться в виділеній частині дорівнює , а того, що N частинок опиняться в цій виділеній частині, дорівнює , і якщо N велике, то ймовірність дуже мала.

Уявімо собі тепер, що в порожній (без газу) посудині об’ємом V виділений об’єм , відокремлений від решти об’єму перегородкою. Введемо N молекул газу в об’єм і заберемо перегородку. Вочевидь, що після цього всі частинки газу займатимуть увесь об’єм V. Якщо температуру підтримувати сталою, то це буде ізотермічне розширення газу від об’єму до об’єму V. Таке розширення являє собою зміну стану газу, і тепер ми вже повинні казати про більшу чи меншу ймовірність стану.

В нашому випадку мова йде про перехід зі стану, при якому газ зосереджений в об’ємі (стан ), у стан, коли він займає об’єм V (стан V). Ймовірність W першого з них дорівнює, як нам вже відомо, , або, оскільки , то :

(33)

Стосовно стану V, то, так як газ не може знаходитися ніде, крім об’єму V (бо – це теж частина V), то ймовірність цього стану дорівнює одиниці. Це легко бачити, якщо домовитися, що = V.

Ймовірності W станів, при яких газ концентрується в частині об’єму замість того, щоб займати його повністю, за умови великих значень N (а кількість частинок речовини практично завжди велика), дуже малі, навіть якщо не дуже відрізняється від V.

Крім того, кожний стан системи (макростан) можна характеризувати не тільки математичною імовірністю W, а і числом способів, якими цей стан може бути реалізований (число мікростанів) - термодинамічною імовірністю w стану.

Поділимо посудину з газом на дві частини і всі молекули газу пронумеруємо, тоді між двома половинами посудини молекули газу можна розмістити 2N способами. З цього числа різних розміщень число Z розміщень, при яких в правій половині знаходиться n молекул, а в лівій (N-n) молекул визначається рівністю

(34)

При любому значенні N значення Z буде максимальним при , тобто при рівномірному розподілі молекул по об’єму. Імовірність того, в правій половині знаходиться n молекул, а в лівій (N-n) молекул визначається рівністю



(35)

і також буде максимальною при , тобто при рівномірному розподілі молекул по об’єму.

При дуже великій кількості частинок N число способів, якими здійснюється рівномірний розподіл дуже велике в порівнянні з іншими розподілами. На відміну від W, яка завжди менша одиниці, значення термодинамічної імовірності w завжди дуже великі.

Так найбільше число мікростанів відповідає рівноважному станові, при якому молекули рівномірно розподілені по всьому об'єму. Рівноважний стан з іншої сторони є станом найбільшого безладдя в термодинамічній системі і станом з максимальною ентропією.

Згідно Больцману, ентропія S системи і термодинамічна імовірність w пов'язані між собою формулою:

(36)

де k = 1,38·10–23 Дж/К – стала Больцмана. Таким чином, ентропія визначається логарифмом числа мікростанів, за допомогою яких може бути реалізований даний макростан. Отже, ентропія може розглядатися як міра імовірності стану термодинамічної системи.

Імовірностне трактування другого закону термодинаміки допускає самовільне відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги. Такі відхилення називаються флуктуаціями. У системах, що містять велике число часток, значні відхилення від стану рівноваги мають надзвичайно малу імовірність.

Третій закон термодинаміки. Теорема Нернста

Ентропія з термодинамічного визначення має вигляд:

(37)

Якщо тіло охолоджується, то і . При цьому зміна ентропії також менше нуля , оскільки C>0, T>0. Тобто при охолодженні тіла ентропія убуває, а при нагріванні зростає. Знайдемо збільшення ентропії при зміні температури від Т1 до Т2:

(38)

У класичній фізиці теплоємність (при постійному об'ємі) постійна, тоді

(39)

І при цьому якщо , то , що не має фізичного смислу.

Нернст у 1906 р. припустив, що при низьких температурах теплоємність сильно залежить від температури Т, причому досить швидко зменшується зі зменшенням температури Т. Тоді теплоємність з-під інтеграла не виноситься. Нернст висунув постулат (теорема Нернста або третій початок термодинаміки): при абсолютному нулі температури ентропія приймає постійне значення S0, що не залежить ні від агрегатного стану речовини, ні від параметрів р, V і Т, які характеризують стан речовини.

Цю величину S0 можна покласти рівною 0. При цьому усі фізичні величини, що виражаються через похідні від ентропії, дорівнюють 0, а саме Ср, СV, стисливість і інші.

Інше формулювання теореми: зміна ентропії при будь-яких оборотних процесах, здійснюваних між двома рівноважними станами при температурах, що наближаються до абсолютного нуля, прагне до нуля:

(40)

Теорема Нернста справедлива тільки для систем, що знаходяться в стані термодинамічної рівноваги і не застосується для нерівноважних систем.

З третього початку термодинаміки безпосередньо слідує недосяжність температури рівної абсолютному нулю. Дійсно, для того, щоб практично здійснити охолоджування термодинамічної системи до абсолютного нуля температури, необхідно чергувати ізотермічне стискування і адіабатичне розширення. При першому процесі відбувається відведення теплоти, а при другому - зменшення температури системи. Але, якщо ізотермічний процес при Т®0 приведе до відведення деякої кінцевої кількості теплоти Q, то відповідно до формули (15) це приведе до великої, в межі нескінченної зміни ентропії. Це суперечить теоремі Нернста, оскільки зміна ентропії в ізотермічному процесі при Т®0 теж повинна прагнути до нуля. Отже, охолоджування термодинамічної системи до абсолютного нуля температури неможливе.

Іншим наслідком третього початку термодинаміки є неможливість використовування рівняння Клапейрона-Менделєєва для описання ідеального газу при температурах, близьких до абсолютного нуля. Оскільки для ідеального газу на підставі першого закону термодинаміки можна записати:

(41)

то визначення ентропії за допомогою інтеграла (15) дає:

(42)

де S0 - довільна стала інтегрування. Тут з міркувань розмірності введені величини Т0 і V0, які можна вважати рівними одиниці в системі СІ: Т0=1 К і V0=1 м3.

Таким чином, при Т®0 ентропія, обчислена по формулі (42), не приймає нульового значення, а прагне до мінус нескінченності. А це суперечить третьому закону термодинаміки, що робить неможливим застосування рівняння Клапейрона-Менделєєва для описання газу при температурах, близьких до абсолютного нуля. Стан газу при Т®0 називається виродженим станом і для його описання потрібне застосування законів квантової статистики.

Теорема Нернста одержала деяке обґрунтування в квантовій фізиці: внутрішня енергія є монотонно зростаючою функцією температури. При Т® 0 тіло має свою найменшу енергію. У квантовій механіці доводиться, що щонайнижчий стан є єдиним квантовим станом тіла, що реалізується одним єдиним способом. Висновок про звертання в 0 теплоємностей Ср і СV при Т® 0 також був підтверджений квантовою теорією теплоємностей (теорія Дебая і Ейнштейна).

Малість ентропії при Т ®0 означає, що при таких температурах (тобто поблизу абсолютного нуля 0) тіла мають таку малу ступень безладдя, що в них починають виявлятися квантові явища в макроскопічних масштабах. Яскравий приклад - надпровідність. Інший приклад - надтекучість, коли рідкий Не при
Т < 2.19°К майже утрачає в'язкість і проникає через мікроскопічні щілини ~ 10-6 см.





sdamzavas.net - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...