Главная Обратная связь

Дисциплины:






Закон відповідних станів



Пригадаємо, що ізотерми ідеальних газів не залежать від індивідуальних властивостей газів (якщо ізотерми побудовані для одного моля). Можна і для реальних газів записати рівняння так, щоб воно не залежало від природи газу, тобто було універсальним.

Візьмемо в якості одиниць об’єму, тиску та температури критичні значення цих величин – такі величини називають приведеними

, ,

, , .

Остаточно

. (12)

 

Це рівняння приймає однаковий для всіх речовин вигляд. Звідси можна зробити висновок, що і поведінка різних речовин повинна бути однаковою. Зокрема, виникає впевненість в тому, що в принципі будь-який газ можна привести в рідкий стан, і можна оцінити температуру і тиск (використовуючи дослідні данні для інших речовин), за яких можлива конденсація газу. (Так було у випадку водню.)

Твердження про еквівалентність поведінки всіх систем рідиа-газ називається законом відповідних станів. Кількісно цей закон формулюється так: якщо два приведених параметра речовин однакові, то і третій параметр також однаковий.

Однак необхідно відзначити, що закон відповідних станів, отриманий з наближення рівняння Ван-дер-Ваальса, не виконується точно реальних газів і рідин.


РІДКИЙ СТАН РЕЧОВИНИ

Рідкий стан речовини виникає тоді, коли потенціальна енергія притяжіння молекул перебільшує по абсолютному значенню їх кінетичну енергію.

Молекули речовини в рідкому стані розташовані майже впритул друг до друга. На відміну від твердих кристалічних тіл, у яких молекули утворюють упорядковані структури у всьому об'ємі кристала і здійснюють теплові коливання біля фіксованих центрів, молекули рідини мають більшу волю. Кожна молекула рідини, також як і у твердому тілі, «затиснута» з усіх боків сусідніми молекулами і здійснює теплові коливання біля деякого положення рівноваги. Однак, час від часу будь-яка молекула може переміститися в сусіднє вакантне місце. Такі перескоки в рідинах відбуваються досить часто; тому молекули не прив'язані до визначених центрів, як у кристалах і можуть переміщатися по всьому об'ємі рідини. Цим пояснюється плинність рідин. Через сильну взаємодію між близько розташованими молекулами вони можуть утворювати локальні (хитливі) упорядковані групи, що містять декілька молекул. Це явище називається ближнім порядком (рис. 1).

 

Рисунок 1 - Приклад ближнього порядку молекул рідини і дальнього порядку молекул кристалічної речовини: 1 – вода; 2 – лід.

 

Рис. 2 ілюструє відмінність газоподібної речовини від рідини на прикладі води. Молекула води H2O складається з одного атома кисню і двох атомів водню, розташованих під кутом 104°. Середня відстань між молекулами пари в десятки разів перевищує середню відстань між молекулами води. На відміну від рис. 1, де молекули води зображені у виді кульок, рис. 2 дає уявлення про структуру молекули води.



Рідини, як і тверді тіла, змінюють свій об'єм при зміні температури. Для не дуже великих інтервалів температур відносна зміна об'єму ΔV/V0 пропорційна зміні температури ΔT:

(1)

Рисунок 2 - Водяна пара (1) і вода (2). Молекули води збільшені приблизно в 5·107 разів.

 

Коефіцієнт β називають температурним коефіцієнтом об'ємного розширення. Цей коефіцієнт у рідин у десятки разів більший, ніж у твердих тел. У води, наприклад, при температурі 20°С βв ≈ 2·10–4 К–1, у сталі βст ≈ 3,6·10–5 К–1, у кварцового скла βкв ≈ 9·10–6 К–1.

Більшість рідин при підвищенні температури збільшує свій об’єм. Теплове розширення води має важливу для життя на Землі аномалію. При температурі нижче 4 °С вода розширюється при зниженні температури (β < 0). Максимум густини ρв = 103 кг/м3 вода має при температурі 4 °С.

При замерзанні вода розширюється, тому лід залишається плавати на поверхні замерзаючого водойму. Температура замерзаючої води під льодом дорівнює 0 °С. У більш густих шарах води біля дна водойму температура виявляється порядку 4 °С. Завдяки цьому може існувати життя у воді замерзаючих водоймів.

 

Поверхнева вільна енергія. Сили поверхневого натягу. Коефіцієнт поверхневого натягу. Залежність поверхневого натягу від температури

Наявність у рідині вільної поверхні зумовлює існування особливих явищ, які називають поверхневими. Вони виникають у зв’язку з тим, що молекули в середині рідини і на її поверхні перебувають в неоднакових умовах. В середині рідини кожна молекула взаємодіє з тими молекулами, які знаходяться від неї на відстані r £ rm. Ця відстань rmназивається радіусом молекулярної дії. Побудована навколо центра молекули сфера радіусом rmотримала назву сфери молекулярної дії. На кожну молекулу діє сила притяжіння з боку всіх сусідніх молекул, які знаходяться в межах її сфери молекулярної дії. Отже, сили притяжіння, які діють на молекулу в середині рідини взаємно компенсуються і тому їх рівнодійна в середньому дорівнює нулю (рис. 3).

Іншу справу маємо з молекулами які перебувають від поверхні рідини на відстанях менших, ніж радіус молекулярної дії rm. У таких молекул сфера молекулярної дії лише частково знаходиться всередині рідини і в тій частині сфери, яка виступає із поверхні рідини, буде значно менше молекул, ніж в решті її частині, так як густина пари або газу, з яким межує рідина, менше густини рідини.

Сили притяжіння з боку сусідніх молекул в цьому випадку вже не будуть взаємно скомпенсовані і їх рівнодійна в середньому відмінна від нуля і направлена всередину рідини (рис.3). Таким чином, поблизу поверхні рідини, в шарі товщиною меншою, ніж радіус молекулярної дії, на кожну молекулу рідини з боку інших її молекул діють сили притяжіння, рівнодійна яких Fp направлена в середину рідини.

Якщо молекула переміститися з поверхні всередину рідини, сили міжмолекулярної взаємодії виконають позитивну роботу. Навпаки, щоб витягти деяку кількість молекул із глибини рідини на поверхню (тобто збільшити площу поверхні рідини), треба затратити позитивну роботу зовнішніх сил на подолання результуючої сили Fp.

Ця робота йде на збільшення додаткової потенціальної енергії. Цей надлишок потенціальної енергії молекул рідини, які перебувають в поверхневому шарі, в порівнянні з їх енергією всередині решти об’єму рідини, називається поверхневою енергією. Очевидно, що поверхнева енергія Uпов пропорційна площі поверхні S:

Uпов=s×S(2)

де коефіцієнт s - називають коефіцієнтом поверхневого натягу. Коефіцієнт поверхневого натягу залежить не тільки від природи і стану рідини, але й від природи і стану того середовища, з яким дотикається дана поверхня рідини.

Відмітимо, що тільки у випадку, коли рідина граничить зі своїм паром, кажуть просто про поверхневий натяг рідини.

Припустимо, що збільшення поверхні рідини відбувається адіабатично. Тоді за першим законом термодинаміки dA = dU (оскільки внутрішня енергія рідини має від’ємний знак) і робота, яка здійснюється над рідиною, дорівнює

зовн = -dA = -dU (3)

Ця зміна внутрішньої енергії рідини відбувається не тільки за рахунок приросту її поверхні, але й за рахунок охолодження рідини.

Збільшення площі поверхні рідини пов’язано зі зменшенням кінетичної енергії молекул, які перейшли у поверхневий шар. Оскільки при тепловому русі молекули весь час обмінюються енергією між собою, то це приводить до зменшення середньої кінетичної енергії рідини в цілому, тобто рідина охолоджується. Навпаки при зменшенні поверхні рідини (наприклад при злитті капель) поверхнева енергія зменшується і рідина нагрівається.

Щоб внутрішня енергія рідини змінювалась тільки за рахунок збільшення поверхні, процес збільшення поверхні рідини повинен відбуватись ізотермічно. Та частина внутрішньої енергії, яка може бути перетворена в роботу при ізотермічному процесі, в термодинаміці називається вільною енергією.

Таким чином, робота, яка затрачена при ізотермічному процесі на створення поверхні рідини по суті йде на збільшення вільної енергії Fв її поверхні:

зовн = dFв=s×dS (4)

Значить, додаткова потенціальна енергія поверхні рідини є вільною енергією поверхні рідини. Тому коефіцієнт поверхневого натягу s, або просто поверхневий натяг s можна визначити як роботу, затрачену на ізотермічне створення 1м2 поверхні рідини:

(5)

В стані стійкої рівноваги рідина намагається мати мінімальне значення вільної поверхневої енергії і приймає форму, при якій її поверхня мінімальна. Саме з цим пов’язана сферична форма дрібних капель та бульбашок. В стані невагомості таку ж сферичну форму приймає і будь-яка маса рідини. В земних умовах форма великих крапель помітно відрізняється від сферичної тому, що вони сплющуються під дією сил тяжіння. Дією сил тяжіння пояснюють і те, що в земних умовах рідина приймає форму посудини, в яку вона налита, тобто рідина намагається прийняти таку форму, при якій її центр мас буде мати найнижче положення.

Між звичайною пружною плівкою і поверхневим шаром рідини, яку часто називають рідкою плівкою, існує лише деяка чисто зовнішня схожість. Вона проявляється в тому, що рідина, намагаючись скоротити свою поверхню, веде себе так, як ніби то вона була заключена в пружно розтягнуту плівку, яка намагається стиснутись. Проте на відміну від резинової рідка плівка не володіє пружністю. При збільшенні поверхні рідини відстань між молекулами в поверхневому шарі не змінюється (що відбувається за рахунок переходу молекул із глибини рідини в поверхневий шар).

Згадаємо такий дослід. На дротяну рамку з рухомою стороною “натягнемо” мильну плівку (рис.4). Відомо, що система в рівновазі перебуває в такому стані, в якому її енергія є мінімальною. Це означає, що рідина (плівка) в рівновазі повинна мати мінімально можливу поверхню. Сили Fн, які забезпечують цю поверхню або які перешкоджають збільшенню поверхні рідини, називаються силами поверхневого натягу.

В загальному випадку напрямок цих сил збігається з дотичною до поверхні рідини. Залежно від співвідношення між силою поверхневого натягу Fн і вагою F рухомої сторони рамки мильна плівка буде переміщуватися вгору або вниз, або перебувати в стані рівноваги. Нехай під дієюFплівка розтягнеться на величину . При цьому виконується робота

dAзовн=F×dх= -Fн×dх (6)

Ця робота дорівнює збільшенню вільної поверхневої енергії плівки:

dAзовн=-s×dS=-s×l×dх (7)

Але потрібно врахувати, що на плівці утворюється дві поверхні (dS=2×l×dх), тобто

dAзовн=-s×2×l×dх (8)

Із (6) і (8) маємо:

(9)

Очевидно, для односторонньої поверхні рідини ця сила буде в два рази меншою, тоді

(10)

Звідки випливає, що коефіцієнтом поверхневого натягу називається фізична величина, яка чисельно дорівнює модулю сили поверхневого натягу, діючої на одиницю довжини поверхні розділу (або на одиницю довжини лінії, яка обмежує поверхню рідини).

Сила поверхневого натягу діє і на інші сторони рамки, але вона врівноважена силами при тяжіння рідини до речовини жорсткої рамки.

Примітка: Значення сили Fн можна, як відомо з механіки, знайти, якщо взяти похідну від енергії (в даному випадку від поверхневої енергії) по координаті х уздовж напрямку дії сили:

(11)

Згідно формули (2):

Uпов=s×S (12)

Тоді:

(13)

Із (13) для односторонньої поверхні маємо, для сили поверхневого натягу:

Fн=-s×l (14)

Знак мінус вказує на те, що сила Fн направлена всередину поверхні плівки. Таким чином, на будь яку лінію, яка обмежує поверхню рідини або її будь-яку частину, діють сили поверхневого натягу, напрямлені перпендикулярно до цієї лінії по дотичній до поверхні рідини.

Поверхневий натяг залежить від температури. Для порівняно невеликих інтервалів температури він, як правило, спадає за лінійним законом зі збільшенням температури. Це пояснюється тим, що з підвищенням температури зменшується різниця в густинах рідини і її насиченого пару. В критичній точці, коли густини рідини і пару однакові, поверхневий натяг рідини дорівнює нулю (s = 0).

Коефіцієнт поверхневого натягу зменшується з підвищенням температури Т:

(15)

де l - схована теплота утворення поверхні, тобто кількість теплоти, яка поглинається рідиною при зростанні площі її поверхні на одиницю.

 





sdamzavas.net - 2019 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...