Главная Обратная связь

Дисциплины:






Фазові переходи 1 і 2-го роду



В природі існують переходи однієї фази в іншу двох типів, які називаються фазовими переходами першого і другого роду:

- Фазові переходи першого роду характеризуються тим, що при них стрибком змінюється внутрішня енергія і густина речовини. До фазових переходів першого роду відносяться: кипіння рідини, конденсація пари, плавлення і випаровування твердих тіл, поліморфні перетворення (наприклад, ромбоедричної сірки в моноклінну).

Оскільки під час фазових переходів першого роду відбувається зміна внутрішньої енергії і питомого об’єму, ці перетворення завжди супроводжуються поглинанням або виділенням схованої теплоти перетворення.

З мікроскопічної точки зору при структурних фазових переходах 1-го роду атоми речовини переміщаються на великі відстані порядку розмірів параметрів ґратки. При цьому зміна симетрії гратки відбувається стрибком.

- Фазові переходи другого роду характеризуються тим, що внутрішня енергія і густина речовини не змінюється. Однак стрибком змінюються інші властивості тіл: їх теплоємність, коефіцієнти стиснення і теплового розширення.

Схована теплота при таких фазових переходах відсутня. До фазових переходів другого роду відносяться перехід феромагнітних металів із феромагнітного стану в парамагнітний в точці Кюрі, перехід надпровідників з нормального у надпровідний стан, перехід сегнетоелектрика у діелектрик, перетворення рідкого гелію при
Т = 2,13°К в гелій ІІ при тиску 1 ат., який має властивості надтекучості.

З мікроскопічної точки зору у фазових переходах другого роду переміщення атомів відбувається незначне і не потребує великих витрат енергії. Однак звичайно такі переміщення змінюють симетрію кристала й у цьому і складається суть цих переходів.

 

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса

Для описання фазового переходу першого роду необхідно визначити залежність тиску від температури в точках фазового переходу: p=p(T), тобто форму кривої рівноваги двох фаз.

Розглянемо рівняння, що виражає рівновагу 2-х фаз:

(9)

тобто маємо рівність питомих термодинамічних потенціалів для цих фаз. Для визначеності розглянемо процеси випаровування і конденсації. Вираз (9) може бути розв’язане як функція р = р(Т). Знайдемо нахил кривої випаровування, тобто знайдемо похідну . При русі уздовж кривої випаровування маємо:

(10)

Збільшення питомого термодинамічного потенціалу може бути записане

(11)

де - питома ентропія, а - питомий об'єм. Тоді одержуємо з (10):

(12)

де s1, v1 - питома ентропія і питомий об'єм пари, s2, v2 - те ж для рідини.

Фазові перетворення 1-го роду супроводжуються стрибкоподібними змінами ентропії, тобто при таких перетвореннях поглинається або виділяється тепло. Так при переході одиниці маси з газової фази (стан 1) у рідку фазу (стан 2) виділяється тепло, яке називається питомою схованою теплотою, яка визначає величину зміни ентропії при фазовому перетворенні:



(13)

(або при переході з рідкого стану в газове тепло поглинається). Перехід передбачається при постійному тиску і постійній температурі. У рівнянні (13) q - питома теплота випаровування (пароутворення). У загальному випадку q - теплота фазового перетворення.

Отже, підставляючи різницю питомої ентропії з (13) у (12), одержуємо рівняння Клапейрона -Клаузіуса:

(14)

Рівняння Клапейрона - Клаузіуса, що визначає нахил кривої р(Т) рівноваги двох фаз, справедливо для усіх фазових перетворень, що супроводжуються виділенням або поглинанням тепла.

Рівняння Клапейрона - Клаузіуса може бути отримане через цикл Карно. Для цього розглянемо цикл Карно в системі, яка перебуває в рівновазі рідини з насиченим паром (тобто в посудині під поршнем). Нехай 2 ізотерми відрізняються на мале значення температури DТ, вони з'єднані між собою 2-мя адіабатами. Проведемо цикл Карно з цими близькими ізотермами.

Ізотермічне розширення (А-В). При цьому нехай рідина масою m переходить в пар. Система одержує кількість теплоти від нагрівача:

(15)

Оскільки при сталій температурі тиск насиченої пари не змінюється, то цей процес буде одночасно і ізобарним.

Об’єм системи збільшується на величину:

(16),

де v1 і v2 – питомі об’єми рідини і пари відповідно.

Адіабатичне розширення(В-С) на нескінченно малу величину dV. Температура знизиться на dT, а тиск на .

 

 
 

Рисунок 2

Ізотермічне стискування (C-D) при температурі T і тиску р до точки D, яка лежить на одній адіабаті з точкою А, і яка відображає початковий стан. При стискуванні частина насиченої пари конденсується і при цьому холодильнику передається кількість теплоти Q2.

Адіабатне стискування (D-А) до початкового стану.

Робота при ізотермічному розширенні (А → В) дорівнює:

(17)

Робота при ізотермічному стискуванні ( С → D ) дорівнює:

(18)

Додавши рівняння (17) і (18), одержимо позитивну роботу циклу:

(19)

З рівнянь (19) і (15) знайдемо ККД циклу:

(20)

З іншого боку, для оборотного циклу:

(21)

Порівнюючи (20) і (21), знаходимо:

,

звідки:

(22)

Рівняння (22) і називають рівнянням Клапейрона - Клаузіуса. Воно встановлює зв’язок між зміною тиску насиченої пари з температурою, теплотою випаровування, питомими об’ємами рідини і насиченої пари.

Рівняння Клапейрона-Клаузіуса виведене стосовно до процесу пароутворення рідини. Проте це рівняння справедливе для будь-якого фазового переходу І роду.

Фізичний зміст рівняння Клапейрона-Клаузіуса полягає в тому, що воно визначає зміну температури фазового переходу в залежності від тиску. При позитивному знаку схованої теплоти q (підігріваємо), знак похідної - визначається зміною питомих об'ємів (v2-v1).

Так при випаровуванні (v2-v1)>0, і звідси тиск підвищується з ростом температури або, що та ж саме, температура випаровування зростає з підвищенням тиску. Приклад: у горах, де тиск менше, температура кипіння води нижче 100° С.

Подібна картина спостерігається і при плавленні, коли густина рідкої фази 1 менше густини твердої фази 2 і тоді об'єм рідкого стану більший (v2-v1) > 0 . При цьому зі збільшенням тиску температура плавлення також зростає. Це відбувається для більшості речовин. Однак, існує ряд речовин, у яких питомий об'єм у рідкому стані менший (густина більша), ніж у твердому стані. Найбільш розповсюджений приклад - вода і лід. Лід займає більший об'єм, і для переходу лід -вода одержуємо (v2-v1) < 0. Це означає, що при підвищенні тиску температура плавлення льоду зменшується.

 





sdamzavas.net - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...