Главная Обратная связь

Дисциплины:






Фазовий перехід рідина – газ. Випаровування і кипіння рідини



У загальному випадку процес випаровування полягає у тому, що молекули виходять з об’єму, який зайнятий речовиною у рідкому або твердому стані, і переходять у газоподібний стан. Але в поверхневому шарі діють сили, яки не дозволяють молекулам покидати об’єм, тому молекула може вийти назовні лише тоді, коли вона переможе сили зчеплення. Отже, назовні можуть виходити лише ті молекули, які мають найбільшу кінетичну енергію . Явище випаровування спостерігається при любій температурі.

Одночасно з процесом випаровування відбувається зворотній процес – конденсація. Суть його у тому, що, внаслідок хаотичності руху молекули пари можуть переходити в рідину. Оскільки процес випаровування і процес конденсації відбуваються одночасно, то в закритій посудині з рідиною повинен наступити такий стан, коли кількість молекул, які покидають рідину, дорівнюватиме кількості молекул, які з пари переходять у рідину. Це означає, що в цьому випадку кількість рідини і кількість пари не будуть змінюватись і між ними наступає динамічна рівновага. Для даної речовини рівновага може наступати лише за певного значення густини пари при даній температурі. Пара з рівноважною густиною називається насиченою парою. Тиск, який відповідає даній рівноважній густині, називається тиском насиченої пари, або пружністю насиченої пари. Пружність насиченої пари залежить від температури. З підвищенням температури пружність зростає (рис.8). Наочно залежність рівноважного тиску насиченої пари від температури для деяких речовин показана на рис. 9.

Оскільки речовину покидатимуть найбільш “гарячі” молекули під час випаровування температура речовини знижується. Для того, щоб випаровування відбувалось при сталій температурі до рідини необхідно підводити тепло. Кількість теплоти, яку потрібно затратити для перетворення у пару одного кілограму рідини при незмінній температурі називається прихованою або схованою питомою теплотою випаровування:

 

 
 

Рисунок 9

Прихована теплота випаровування залежить від температури. З підвищенням температури зростає густина насиченої пари тому зменшується поверхневий натяг рідини. З цього випливає, що з підвищенням температури прихована теплота випаровування зменшується. При критичній температурі, як відомо, зникає різниця між рідиною і газом і густина насиченої пари дорівнює густині рідини. Отже, при цій температурі схована теплота випаровування дорівнює нулю. Графік залежності прихованої теплоти випаровування L від температури показана на рис. 10.

Прихована теплота випаровування L витрачається на роботу проти сил притягання (зчеплення) і на роботу проти зовнішнього тиску. Тому її можна уявити як таку, що складається з двох частин, а саме: зовнішньої теплоти пароутворення Lp, яка витрачається на роботу проти зовнішнього тиску, і внутрішньої Lφ, котра витрачається на роботу проти сил зчеплення, тобто



(26)

Для води при 100ºС Lp = 497 ; Lφ = 40 , тобто L = 537 . З підвищенням температури фазового перетворення питома теплота пароутворення зменшується. Так для води при 0ºС L = 590 . Залежність прихованої теплоти випаровування та її складових від тиску показана на рис.11. З рис.9 видно, що насичений пар має тиск 1 ат. (760 мм.рт.ст.) для води 100ºС, для скипидару +160ºС, для ефіру +40ºС.

На кривій рівноваги фаз лежать всі точки, які відповідають динамічній рівновазі рідини і насиченої пари; нижче кривої – поле точок газоподібного стану (ненасичений пар), вище її – поле точок рідини (рис.12)

Коли при нагріванні рідини досягається температура, при якій тиск насиченої пари дорівнює зовнішньому тиску встановлюється рівновага між рідиною і її насиченою парою. При додаванні рідині додаткової кількості теплоти відбувається перетворення рідини в пару по всьому об’єму. Таке явище переходу рідини в пару при її нагріванні під рівноважним постійним тиском називається кипінням.

Під час кипіння відбувається інтенсивне випаровування рідини не тільки з її вільної поверхні, але й у всьому об’єму рідини всередину утворених при цьому бульбашок. Кожному тиску відповідає визначена температура кипіння, при якій цей зовнішній тиск стає рівним тиску насиченої пари. Тому криву рівноваги пари і рідини (рис.12) називають кривою кипіння. Перехід через криву кипіння а → b називають кипінням, а зворотній перехід b → a – конденсацією пари в рідину.

Хід кривої кипіння визначається рівнянням Клапейрона-Клаузіса:

(27)

де L – схована питома теплота пароутворення, vn і vp – відповідно питомі об’єми пари і рідини, Т – температура кипіння, Р – тиск насиченої пари.

Так як vn >> vp, то з рівняння (27) стає очевидним хід кривої кипіння (рис.12): температура кипіння зростає, якщо збільшувати тиск ( при dP > 0 i dT>0).

Наприклад, при 1 ат. вода кипить при 100ºС, при 100 ат. – температура кипіння – 308ºС, а при 200 ат. – 365ºС і т.д.

Для випадку фазової рівноваги рідина-газ крива фазової рівноваги закінчується в критичній точці К, яка відповідає критичному стану речовини. В області вище критичної точки не існує розділу речовини на фази. Речовина знаходиться в однорідному стані, який називається закритичним. Звідси слідує, що між рідиною і газом можна завжди здійснити неперервний перехід по траєкторії, що обгинає критичну точку без перетинання кривої випаровування (пунктирна крива на рис. 12). У цьому випадку фазового переходу першого роду спостерігатися не буде. Перехід з рідкого в газоподібний стан буде відбуватися шляхом безперервних змін без утворення границі розділу фаз. При цьому середовище являє собою однорідну структуру, що поступово перетворюється з рідини в газ або навпаки. Тобто властивості фази в цьому випадку міняються безперервним образом.

При спостереженні переходу в обхід критичної точки для прозорої речовини неможливо побачити ніяких різких змін, тому що видимими можуть бути тільки границі розділу між фазами через різницю показників переломлення фаз.

Тому що в критичній точці речовина являє собою суміш постійно флуктуючих зародків обох фаз, то у випадку спостереження прозорої речовини при його проходженні через критичну точку, воно стає мутним. Це дозволяє застосовувати оптичні методи для дослідження властивостей речовин у критичній точці.

Якщо перехід здійснюється через криву випаровування, то можна спостерігати рух границі розділу рідина-газ. Буде відбуватися зміна кількості речовини в кожній фазі, при цьому властивості фаз залишаються незмінними (у випадку ізотермічного переходу).

Безперервний перехід з рідкої фази в газоподібний (або навпаки) можливий тому, що між цими фазами немає принципової різниці. Вони відрізняються тільки рухливістю молекул. І в рідині, і в газах молекули можуть робити хаотичний поступальний рух.

 

Фазовий перехід кристал-рідина. Плавлення

Якщо нагрівати кристалічне тверде тіло, то можливий фазовий перехід, тверде тіло – рідина. При незначній зміні температури твердого тіла під час нагрівання тепло йде в основному на збільшення його внутрішньої енергії. Нагрівання приводить до посилення амплітуди ангармонічних теплових коливань частинок в кристалічній решітці і послаблення зв’язків між ними і нарешті – до руйнування кристалічної решітки.

Якщо при руйнуванні кристалічної решітки порушується дальній порядок і зберігаються зв’язки, які забезпечують близький порядок в речовині, то відбувається перехід твердого тіла в рідину – плавлення.

Кількість теплоти, яка необхідна для здійснення плавлення 1 кг речовини при сталій температурі плавлення називається питомою теплотою плавлення λ.

Температура плавлення Т залежить від тиску Р, при якому відбувається плавлення. Залежність температури плавлення від тиску описується рівнянням Клапейрона-Клаузіуса, яке в нашому випадку має вигляд:

(28)

Для більшості тіл густина при плавленні зменшується (тобто питомий об’єм збільшується); для цих тіл температура плавлення зростає зі збільшенням тиску. Тобто плавлення ускладнюється. Проте, для деяких тіл (вода, галлій, вісмут) з цього загального правила спостерігається виняток. Наприклад, плавлення льоду полегшується збільшенням тиску. Дивна поведінка цих речовин пов’язана з іншою аномалією. Густина рідкої фази більше, ніж твердої. Рівняння (18) пояснює цей зв’язок. (Q1 = λ · m).

При нормальній поведінці тіл vp > vтв, тобто vp –vтв > 0, тоді з (18) витікає, що > 0 (зі збільшенням тиску температура плавлення підвищується) і крива рівноваги йде під гострим кутом до осі температур (рис.7, а).

 

 
 

а) б)

Примітка: плавлення відповідає переходу а → b на кривій плавлення (рис.11). Зворотній перехід b → a називають кристалізацією із розплаву (на відміну від кристалізації із розчину).

У випадку аномалії vр < vтв, тобто vр - vтв < 0, тоді з (28) слідує, що < 0
(зі збільшенням тиску температура плавлення зменшується) і крива рівноваги утворює тупий кут з віссю абсцис (рис.11,б). Цей зв’язок між двома аномаліями природній. Уявимо собі, що рідина і кристал знаходяться в рівновазі. Підвищимо тиск, не змінюючи температури. Атоми повинні зблизитися. Якщо тверде тіло щільніше, то рідина перейде в кристал. Якщо щільніша рідина, то маємо зворотній перехід.

 

Приклад. При плавленні з об’єму льоду Vтв = 1,091·10–6 м3 (питомий об’єм льоду vтв = 1,1 · 10 – 3 ) утворюється Vp = 1 ·10 –6 м3 води (питомий об’єм води vp = 1 ·10 –3 ). Зміна об’єму: VpVтв = - 0,091 · 10-6 м3. Питома теплота плавлення льоду λ = 3,34 · 105 , температура плавлення льоду Т = 273 ºК. Тоді:

Таким чином, підвищення тиску на 1 ат знижує точку плавлення льоду на
0,008 градуса.

Аномалія льоду пов’язана з його структурою. Кристали льоду не мають характерної для більшості кристалів щільної упаковки частинок. Тому порушення дальнього порядку в розташуванні атомів, у зв’язку з плавленням, приводить не до зменшення (як звичайно), а до збільшення щільності. Аномалія води відіграє значну роль в нашому житті і, зокрема, завдяки цій аномалії ріки не замерзають до дна. Треба звернути увагу на те, що для фазової рівноваги кристал-рідина крива не закінчується при будь-яких значеннях р і Т, тобто при будь-яких Т і р можуть існувати дві різні фази.

 





sdamzavas.net - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...