Главная Обратная связь

Дисциплины:






Поліморфне перетворення. Поліморфізм



Деякі речовини мають не одну кристалічну фазу, а декілька, тобто можуть кристалізуватися в різних формах і змінювати свою кристалічну будову при зміні температури і тиску. Ця властивість називається поліморфізмом.

Різні кристалічні стани однієї й тієї ж речовини називаються модифікаціями. Їх прийнято позначати грецькими буквами α, β, γ і т. д., при цьому α відносять до модифікації, яка стійка при найбільш низьких температурах.

Різні модифікації однієї і тієї ж речовини мають різні властивості (густина, механічні, електричні, магнітні властивості, колір і т.д.), пов’язані з різною структурою кристалічної гратки.

Приклади: алмаз і графіт; жовта і червона сірка; біле і сіре олово; α-кварц; тридиніт і кристобаліт; α,β і γ-залізо, і т.д.

Взагалі необхідно відзначити, що існування декількох модифікацій для однієї і тієї ж речовини, є швидше правило, ніж виняток (наприклад Ві має при високих тисках 6 модифікацій, а лід (Н2О) – 7 модифікацій).

Поліморфізм є частинним випадком алотропії. Необхідно розрізняти поліморфізм і алотропію. Наприклад, алотропічні форми жовтої і червоної сірки є одночасно поліморфними модифікаціями (моноклінної і ромбічної системи відповідно). Проте газоподібний кисень (О2) і озон (О3) є лише алотропічні форми кисню.

Перехід із однієї модифікації в іншу називається поліморфним перетворенням. Подібно плавленню, це фазове перетворення відбувається при даному тиску і відповідній температурі.

Отже, такий перехід є фазовим переходом 1-го роду, тобто супроводжується поглинанням або виділенням теплоти і описується відповідним рівнянням Клапейрона-Клаузіуса. Крива рівноваги фаз для цього випадку стану при наявності поліморфізма має більш складний вид і містить декілька потрійних точок.

На рис. 13 показана діаграма стану для сірки, твердий стан якої може знаходитися в 2-х фазах: сірка моноклінна і сірка ромбічна. Тут С1,С2 і С3 – три потрійні точки. Крива С1С3 відображає поліморфне перетворення. Зміст інших кривих ВС1, С1С2, С3А, С2С3 і С2К зрозумілий з попереднього.

 


Рисунок 13

Лінія РР1 на цій діаграмі показує охолодження сіркового газу при нормальному тиску: при t1 = 445 ºC газ конденсується в рідину, при t2 = 113 ºC рідина кристалізується в кристалічну модифікацію червоної сірки, при t3 = 93 ºC відбувається поліморфне перетворення червоної сірки в жовту.

Вивчення явища поліморфізма має велике практичне значення. Так, наприклад, перетворення звичайного білого олова (тетрагональна гратка) при охолодженні його нижче 18 С в порошкоподібне сіре олово є поліморфним перетворенням, відоме під назвою олов’яної гуми (приводить до руйнування олов’яних виробів).



Другим важливим прикладом є залізо. Залізо має три модифікації: α-залізо при нагріванні вище 910 ºС переходить в γ-залізо, яке в свою чергу переходить при температурі близько 1400 ºС в δ-залізо.

Під час охолодження заліза ці переходи відбуваються в оберненому порядку: δ-залізо переходить в γ-залізо при 1400 ºС, потім γ-залізо переходить в α-залізо при 910 ºС.

Відомий вчений-металург Д.К.Чернов вперше висловив думку про те, що модифікації заліза пов’язані з наявністю двох просторових граток заліза. При високих температурах залізо існує у вигляді щільної кубічної упаковки атомів (об’ємна гранецентрована гратка) – γ-залізо, а при низьких температурах – об’ємоцентрована гратка – α-залізо.


ЯВИЩА ПЕРЕНОСУ

ДИФУЗІЯ У ГАЗАХ

Якщо до газу, що заповнює деякий об’єм, додати домішку іншого газу, так, щоб при однакових по всьому об’єму тиску і температурі концентрація домішки в одній частині була вище, через якийсь час домішка розподілиться по всьому об’єму і суміш стане однорідною. Таке вирівнювання концентрацій викликається переміщенням молекул домішки в напрямку меншої концентрації цих молекул і називається дифузією. На місце молекул домішки, що перемістилися, приходять інші молекули, так що тиск газу залишається незмінним. Відбувається лише перенос маси домішаного газу.

Процес дифузії полягає у вирівнюванні густини або складу газу за об'ємом. Якщо процес дифузії зводиться лише до вирівнювання густини, то в ньому беруть участь односортні молекули, тобто тут переноситься маса однієї речовини. Таку дифузію називають самодифузією. Якщо ж у процесі дифузії відбувається вирівнювання складу газу по всьому об'ємі, то ми маємо справу з явищем, яке називають просто дифузією. Тут маса однієї речовини переноситься в середовище іншої. Отже, у цьому випадку процес дифузії полягає в тому, що кожна з компонент суміші переходить з тих частин об'єму газу, де її концентрація є більшою, туди, де зона є меншою. Переміщення однієї або іншої компоненти суміші, або ж групи молекул односортної речовини під дією різниці концентрацій або густини називається дифузійним потоком.

Дифузійний потік визначається кількістю дифундуючої речовини, яка за одиницю часу проходить через одиницю площі, перпендикулярної до напряму дифузії. Масу речовини, яка переноситься з однієї частини об'єму в іншу, можна визначити за формулою

(1).

– градієнт густини.

Градієнт густини описує зміну густини з відстанню у напрямку протилежному до напрямку протікання дифузії. Знак мінусу у формулі

(2)

показує, що дифузійний потік є протилежним до напрямку градієнта густини (рис. 1).

Нехай газ міститься у посудині, яка має форму куба, з площею граней S і довжиною ребер l. Шлях між протилежними гранями l молекули пролітають за час

,

де – середня арифметична швидкість молекул.

Об'єм, який займає газ, дорівнює об'ємові посудини, тобто

(3).

У цьому об'ємі буде NV молекул

,

де n – кількість молекул в одиниці об'єму.

Рух молекул у газі є однаково ймовірним у всіх напрямках, тобто в напрямку х, у і z буде рухатись молекул, Нехай напрямок дифузійного потоку збігається з віссю z. Тоді в додатному напрямку z буде рухатись молекул і у від'ємному – молекул. Отже, у напрямку протікання дифузії рухатиметься молекул. При цьому переноситиметься маса речовини

(4)

де m - маса молекули.

Необхідно врахувати, що перенесення маси відбуватиметься як знизу вгору, так і згори вниз. Нехай вниз переноситься

,

а вгору

.

Отже, загальна маса, яка переноситься через одиничну площадку S, дорівнюватиме

(5).

Нехай на рівні площадки S (рис. 2) є nS молекул. На відстані, яка визначається довжиною вільного пробігу l, з двох сторін площадки S буде n1 і n2 молекул. Якщо градієнт концентрації – , то

,

Тепер (5) можемо переписати у вигляді

.

Але

r = nm, .

Тоді

(6).

Тепер, прирівнюючи (6) до (2), одержимо

.

Отже,

(7).

З (7) випливає, що коефіцієнт дифузії залежить від середньої швидкості газових молекул та від середньої довжини вільного пробігу. При фіксованій температурі =cost, l ~ . Отже, коефіцієнт дифузії обернено пропорційний до тиску газу D ~ . При фіксованому тиску l ~ Т, . Отже, коефіцієнт дифузії прямо пропорційний до D ~ .

Необхідно зауважити, що, незважаючи на велику швидкість хаотичного руху газових молекул, дифузія протікає повільно. Це пояснюється тим, що внаслідок численних зіткнень між молекулами вони разом проходять шлях значно більший, ніж відстань по прямій між двома точками в газі. Наприклад, для кисню під нормальним тиском маємо l ~ 10-5, ~ см/сек. Отже, 0,16 см2/ сек. Для деяких газів коефіцієнти дифузії при 0°С і нормальному тиску показані в
табл. 1.

 

Таблиця 1. Значення коефіцієнта дифузії у газах.

Гази D, см2/сек
Н2 1,31
СО2 0,109
СО 0,174
N2 0,142
Не 8,4

 

Взаємна дифузія

Приймемо, що певна кількість речовини переноситься за одиницю часу через площадку розміром 1 см2. Тоді

(8).

Враховуючи (7), можемо записати

(9).

Припустимо, що є суміш двох газів, які взаємно дифундують. Для кожного з них можемо записати вирази для дифузії, тобто записати, яка маса газу переноситься дифузійним потоком

; .

Будемо вважати, що в усьому об'ємі тиск сталий, а це означає, що

.

Але для того щоб у всьому об'ємі був однаковий тиск, газ у цілому повинен прийти в рух. Далі він має рухатись з такою швидкістю V, щоб потік газу rV зрівноважував надлишковий дифузійний потік більш легкої компоненти, тобто повинна виконуватись умова

(10).

Замість та підставимо значення. Тоді

,

але

.

Тепер одержимо

(11).

Необхідно врахувати, що коли газ рухається, то через площу S переноситиметься не маса газу , а > , оскільки перенесення відбувається внаслідок того, що газ рухається у цілому.

Таким чином, будемо мати

, .

Отже,

,

,

,

,

.

Порівняємо тепер ці рівняння з рівнянням дифузії. Як бачимо,

(12)

Якщо r1 >> r2, то

.

Для прикладу наведемо коефіцієнти взаємної дифузії для деяких газів
(табл. 2).

 

Таблиця 2 - Коефіцієнти взаємної дифузії газів

Гази D12 , см2/сек
Н2О2 0,672
О2N2 0,174
СО – Н2 0,642
СО – О2 0,183
СО2Н2 0,538
СО2 – СО 0,136

 





sdamzavas.net - 2019 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...