Главная Обратная связь

Дисциплины:






Хімічні елементи ІІІ А групи

Загальна характеристика хімічних елементів ІІІ А групи

До хімічних елементів ІІІ А групи, належать бор В, алюміній Al, галій Ga, індій In і талій Tl. За властивостями цих хімічних елементів бор є типовим неметалом, решта — метали. В межах групи простежується різкий перехід від неметалу до металів. Багато в чому бор нагадує силіцій, що є результатом діагональної схожості елементів у Періодичній системі хімічних елементів, згідно з якою зміщення хімічного елементу в періоді вправо сприяє посиленню неметалічних властивостей, а вниз по групі — металічних, тому аналогічні за властивостями хімічні елементи розміщуються діагонально поруч, наприклад Li і Mg, Be і Al, B і Si.

Електронна структура ( конфігурація ) атомів р-елементів ІІІ А групи в основному стані свідчить, що р-підрівень тільки починає заповнюватися, і властивості атомів цих елементів повинні істотно залежати від того, після яких заповнених електронами підрівнів атомів попередніх елементів з’являються р-електрони. Крім того, властивості атомів хімічних елементів залежать не тільки від числа валентних електронів на зовнішніх енергетичних рівнях (їх в атомах цих елементів по 3, ), а й від числа валентних орбіталей ( їх в атомі бору чотири, -гібридизація), а в атомах інших елементів цієї групи по 6 ( -гібридизація ). Отже, для атомів бору формальна валентність може бути три, ступені окиснення - +3, 0, -3, квантовомеханічна валентність (ковалентність) має дорівнювати трьом ( -гібридизація) і чотирьом ( -гібридизація). Тобто атом бору має три валентні електрони і чотири валентні орбіталі.

Атомам алюмінію, галію й індію найбільш притаманна формальна валентність три , а за певних умов — один (MeCl). Для атомів талію в однаковій мірі властиві формальні валентності один (TlCl) і три і, відповідно, ступені окиснення - +1, +3. Квантовамеханічна валентність (ковалентність) алюмінію і його аналогів може бути три ( -гібридизація), чотири ( -гібридизація), шість ( -гібридизація).

Алюміній належить до легких металів (ρ = 2,70 г/см3 ), галій, індій, талій — до важких ( їх густина, відповідно, дорівнює 5,90; 7,31; 11,9 г/см3 ).

Алюміній є одним із найпоширеніших хімічних елементів у земній корі, бор — достатньо поширений, а галій, індій і талій містяться в дуже незначних кількостях, крім того, дуже розсіяні.

Бор

Загальна характеристика. Бор як неметал разом з силіцієм, германієм відзначається найменшою електронегативністю атомів (2,0). Тому в усіх сполуках з неметалами, крім силіцію та германію, його ступінь окиснення має додатнє значення (+3). У сполуках з металами — від’ємне (-3). Атоми бору у сполуках утворюють переважно ковалентні полярні зв’язки. У водних розчинах сполуки бору, як правило, існують у вигляді складних чи комплексних аніонів, або полімерних аніонів. Як і для силіцію, для бору нехарактерний безпосередній зв’язок між атомами типу —В—В— у його сполуках, а найпоширенішими є сполуки зі зв’язками —В—О—В—, —В—N—В— та інші. Зауважимо, що атоми бору схильні з атомами гідрогену утворювати трьохцентрові (делокалізовані) зв’язки за допомогою однієї електронної пари.



Поширення в природі. Природний бор як хімічний елемент складається з нуклідів двох ізотопів: і . Зустрічається тільки у вигляді сполук. Він утворює різні оксиненовмісні сполуки, поклади яких є досить поширеними, наприклад колеманіту , борациту , керніту тощо. Бор трапляється також у вигляді боратної (борної) кислоти , розчиненої в гарячих джерелах вулканічного походження.

Добування. Аморфний бор добувають магнійтермічним способом:

+ + .

Кристалічний бор одержують високотемпературним відновленням бор хлориду:

а також термічним розкладом пари бор йодиду чи дибор гідриду:

;

.

Фізичні властивості. У вільному стані бор існує у вигляді двох модифікацій: аморфного (темно-бурого порошку), ρ = 1,74 г/см3; кристалічного (сіро-чорного порошку з металічним блиском), ρ = 2,34 г/см3. Точно описати фізичні властивості модифікацій бору досить важко, оскільки на них істотно впливають навіть незначні кількості домішок. За твердістю кристалічний бор поступається лише алмазу та бор нітриду. Кристалічний бор має властивості напівпровідника.

Хімічні властивості. Кристалічний бор хімічно надзвичайно інертний. Реакційна здатність аморфного дещо вища, але й він за звичайних умов реагує тільки з флуором: .

З усіма іншими речовинами — простими та складними — реагує тільки за високих температур:

Сполуки бору з гідрогеном. З воднем бор безпосередньо не взаємодіє, але під дією кислот на деякі бориди металів утворюються суміші різних бор гідридів — боранів.

Наприклад:

Клас боранів не дуже великий. В основному розрізняють два типи цих сполук із загальними формулами: і . Наприклад: тощо і ; тощо.

Борани — нестійкі, безбарвні гази до ( ) , леткі рідини ( ), або тверді речовини ( ). Вони мають неприємний запах, дуже отруйні. Вже за кімнатної температури швидко або повільно розкладаються.

Їм притаманні сильно виражені відновні властивості , тому більшість із них в атмосфері повітря самозаймаються з виділенням значної кількості теплоти:

∆H° = - 1941кДж.

Борани нестійкі щодо води і переважно швидко руйнуються:

Здавалося б, що найпростішою молекулярною формулою бор гідриду мала б бути , але насправді його молекулярній формулі відповідає формула .

Враховуючи експериментальні дані про геометрію молекули диборану та довжину хімічних зв’язків, метод валентних зв’язків пояснює утворення такої молекули існуванням відповідних резонансних структур

, які можна записати такою сумарною структурною формулою:

Найприйнятніший підхід для пояснення цього зв’язку дає метод молекулярних орбіталей. Згідно з цим методом в утворенні трьохцентрового (делокалізованого) зв’язку В---Н---В беруть участь дві орбіталі (від кожного атома бору по одній) та орбіталь атома гідрогену і два електрони (один від атома гідрогену, другий - від одного атома бору). Внаслідок лінійної комбінації трьох атомних орбіталей утворюються три молекулярні орбіталі: зв’язувальна, незв’язувальна та розпушувальна. Електронна пара розміщується у зв’язувальній молекулярній орбіталі, має найменшу енергію. Крім місткових В---Н---В та простих зв’язків, у молекулах деяких боранів має місце і безпосередній зв’язок В—В , який може бути як дво- так і багатоцентровим.

Трицентровий містковий зв’язок В---Н---В може легко руйнуватися при взаємодії боронів з активними донорами електронних пар з утворенням комплексних тетрагідридо боратів: .

Тетрагідридоборати в органічній хімії використовують як активні відновники.

Сполуки бору з оксигеном. Найпростішою сполукою бору з оксигеном є бор оксид , який може існувати у вигляді аморфної та кристалічної модифікацій. Найбільш поширена аморфна модифікація бор оксиду — тверда крихка безбарвна склоподібна гігроскопічна речовина (ρ = 1,844 г/см3 ). Ця модифікація вже за температури 200°С розм’якшується і при подальшому підвищенні температури поступово переходить у рідкий стан. Аморфна модифікація досить важко перетворюється у кристалічну. Кристалічна форма плавиться при температурі 450°С.

У пароподібному стані молекули досить стійкі і мають таку будову:

З водою бор оксид взаємодіє зі значним розігріванням:

.

Продуктом взаємодії є ортоборатна (борна) кислота. Її утворення відбувається через ряд стадій, які спрощено можна подати такою схемою:

Оскільки бор оксид є кислотним ангідридом, тому він реагує (за високих температур) з основними та амфотерними оксидами, лугами, витісняє із солей більш леткі за цих умов кислотні оксиди, перетворюючись при цьому у склоподібні метаборати:

;

;

;

.

Ортоборатна (борна) кислота — кристалічна біла м’яка речовина (ρ = 1,46 г/см3). Нуклід бору в цій сполуці перебуває у стані — -гібридизації, тому атом бору і три атоми оксигену перебувають в одній площині. Окремі молекули сполучаються між собою водневими зв’язками і утворюють пласку сітку. Тому у твердому стані має вигляд жирних на докик лусочок. У воді ортоборатна кислота за звичайних умов малорозчинна (близько 0,2 г у 100 г води). Зумовлено це тим, що енергія водневого зв’язку між окремими молекулами більша, ніж енергія водневого зв’язку між молекулами води і борної кислоти. Розчинність її значно зростає при підвищенні температури. Це використовується для її перекристалізації.

Ортоборатна кислота — дуже слабка кислота, яка у розбавлених розчинах (C ( ) ≤ 0,025 моль ⁄ л) поводить себе як одноосновна внаслідок встановлення рівноваги: Кд = 7,3∙10-10 моль⁄л.

Під час нагрівання ортоборатна кислота поступово поліконденсує, в результаті цього утворюється ангідрид ортоборатної кислоти:

.

Під дією води відбувається зворотній процес, який врешті-решт приводить до утворення .

Дія лугів на ортоборатну кислоту при достатній концентрації її і лугу приводить до утворення солі тетраборатної кислоти:

.

Натрій тетраборат добре розчиняється у воді, а під час випаровування води виділяється у вигляді безбарвного кристалогідрату який називають бурою. На відміну від дуже слабкої ортоборатної кислоти тетраборатна кислота значно сильніша:

; K1= 2∙10-4 моль ⁄ л;

; K2= 2∙10-5 моль ⁄ л.

Тетраборатна кислота не виділена у вільному стані. У кристалі бури було виявлено таку структуру її аніона:

У разі нагрівання бури з основними оксидами, лугами або солями летких ангідридів утворюються солі метаборатних кислот:

;

;

.

В розбавлених водних розчинах бура повністю і необоротно гідролізує:

;

.

Якщо на концентрований водний розчин бури подіяти концентрованим розчином сильної кислоти, то виділяється осад ортоборатної кислоти:

;

.

Ортоборатна кислота зі спиртами легко утворює складні ефіри (естери):

Ці естери при згорянні утворюють зеленкувате полум’я, що є якісною реакцією на сполуки бору.

Сполуки з галогенами. Нагадуємо ще раз, що бор з флуором взаємодіє за кімнатної температури, а з іншими галогенами — при підвищених температурах.

Галогеніди і - гази, - рідина, - тверда речовина. Усі бор галогеніди — безбарвні речовини, які в газоподібному стані складаються з молекул, що мають пласку будову ( - гібридизація) у формі правильного трикутника, в центрі якого міститься нуклід бору, а в кутах — нукліди галогенів.

Міцність молекул зумовлена тим, що молекули згідно з методом валентних зв’язків існують у вигляді резонансних структур, в яких кожен нуклід флуору періодично утворює, крім σ-зв’язку, ще і π –зв’язок:

Тобто відбувається делокалізація π –зв’язку, що можна записати такою структурною формулою:

Утворені р-електронами нуклідів флуору π –зв’язки збільшують стійкість молекули , тому вона розпадається тільки при температурі вище 2000°С. Аналогічні зв’язки утворюються в молекулах інших бор галогенідів, але вони значно слабші через збільшення розмірів атомів цих галогенів. За винятком бор флуориду всі галогеніди легко руйнуються водою:

Бор флуорид і хлорид, які застосовуються найчастіше, можна добувати також іншими способами:

;

;

.

Бор галогенідам (особливо флуоридам) притаманні реакції, в яких вони виступають як кислоти Льюїса:

;

;

.

Тетрафлуороборатна кислота існує лише в розчинні. Це досить сильна кислота.

Сполуки з нітрогеном. Бор утворює з нітрогеном різноманітні сполуки. Однією з таких є бор нітрид BN. Зауважимо, що число валентних електронів і орбіталей у пари атомів BN таке саме, як і у двох атомів карбону. Тому можна вважати, що подібно до карбону ця пара атомів може утворювати безліч сполук. На сьогодні таких сполук відомо дуже багато.

Нагадуємо, що бор реагує з азотом за умови досить високої температури з утворенням бор нітриду білого кольору. Його називають “ білим графітом”, оскільки за властивостями він схожий на графіт і хімічно інертний. Відомо багато аналогів органічних сполук, утворених за участю атомів бору та нітрогену. Найпростішими серед них є:

; ; .

Боразан Боразен Боразин

(етан) (етен) (етин)

Заслуговує на увагу боразол — безбарвна рухлива рідина. У молекулі боразолу атоми бору і нітрогену перебувають у стані sp2-гібридизації, вони сполучені між собою σ- та делокалізованими π -зв’язками. Молекула боразолу є ізоелектронною молекулі бензену і має аналогічну будову, яку за методом валентних зв’язків можна подати такими резонансними структурами:

або узагальненою структурною формулою:

Сполуки з карбоном. З вугіллям бор реагує тільки за дуже високої температури з утворенням бор карбіду :

;

.

Бор карбід має густину ρ = 2,5 г/см3 , високу температуру плавлення (2360°С), за твердістю поступається лише алмазу та кубічному бор нітриду BN. Він також досить стійкий проти дії різних хімічних реагентів.

Біологічна роль та застосовуння в медицині сполук бору. Давно відомо, що сполуки бору необхідні рослинам, однак дані про їх біологічну роль суперечливі. Дослідження, проведені в останні роки, показали, що сполуки бору є необхідні для деяких тварин. Разом з тим, вживання харчових продуктів з великим вмістом сполук бору порушує в організмі обмін вуглеводів та білків.

Бактерицидні властивості бури та ортоборатної кислоти знаходять застосовуння в медицині.





sdamzavas.net - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...