Главная Обратная связь

Дисциплины:






Хімічні елементи VІІ В групи

Загальна характеристика. До хімічних елементів VІІ В групи належать манган Mn, технецій Tc, реній Re та борій Bh. На валентних підрівнях атомів цих хімічних елементів міститься по 7 електронів: електронна структура валентних підрівнів у нормальному стані (n-1)d5ns2.

Ступінь окиснення рівний нулю мають атоми хімічних елементів VІІ В групи в карбонілах: Mn2(CO)10; Tc2(CO)10; Re2(CO)10. В інших сполуках ступені окиснення їх атомів поступово зростають до +7. Як і в інших В-групах зі збільшенням номера періоду стійкіcть сполук з вищим ступенем окиснення атомів цих хімічних елементів зростає для мангану більш стійкими є сполуки, в яких його атоми мають ступені окиснення +2; +4; +7. Крім того, це справедливо не для всіх сполук. Наприклад: MCl2 – досить стійка сполука, MnCl4 – нестійка, а MnCl7 – не існує. Відомі також менш стійкі сполуки, що відповідають ступеням окиснення його атомів: -1; 0; +1; +3; +5; +6.

Значний вплив на стійкість сполук мангану з різними ступенями окиснення його атомів має кислотність розчину: в кислому середовищі стійкі сполуки зі ступенями окиснення його атомів +2, у нейтральному – зі ступенем окиснення +4; а у лужному – з вищими ступенями окиснення +6 і +7.

Для технецію і ренію найстійкішими сполуками є сполуки зі ступенем окиснення їх атомів +7, до того ж стійкість сполук зі ступенем окиснення їх атомів +5 і +6 значно зростає порівняно з подібними сполуками мангану.

Атом ренію, як і атоми хімічних елементів попередніх В - груп, зазнають наслідків ефекту f - стиснення, що зумовлює близькість розмірів атомів Tc і Re, тому технецій за властивостями значно ближчий до ренію, ніж до мангану.

Атомам мангану, як правило, притаманні координаційні числа 6 і 4, а атом технецію і ренію, крім того, - ще й 7; 8 і навіть 9.

Сполукам цих хімічних елементів властиві окисно-відновні реакції, продукти яких суттєво залежать від реакції середовища.

Слід зауважити, що хімічні елементи VIII B групи, як і всі інші d - елементи, за звичайних умов у розчинах та кристалах не існують у вигляді простих катіонів, вони утворюють складні (комплексні) катіони, аніони або нейтральні молекули: [Me(H2O)6]2+; MeO4-; Me2(CO)10.

Поширення в природі. В природі у мангану як хімічного елементу

ізотопи відсутні, реній існує у вигляді двох ізотопів .

Технецій - перший хімічний елемент, одержаний за ядерною реакцією в 1937 році. Із численних ізотопів технецію найбільш стійкі атоми (нукліди) ізотопу . Борій також одержаний штучним шляхом в результаті ядерної реакції.

Найважливішими рудами мангану є піролюзит MnO2 та гаусманіт Mn3O4. Сліди технецію виявлено в уранових рудах.



Сполуки ренію трапляються в молібденових рудах, в деяких інших мінералах. Наявність ренію як хімічного елементу в рудах молібдену пояснюють ізоморфізмом MoS2 i ReS2.

Добування. Оскільки манган як метал використовують як легуючу добавку до сталей і чавунів, тому значну кількість металічного мангану виробляють у вигляді його сплаву із залізом. Для цього суміш оксидів мангану і феруму відновлюють вугіллям (коксом) в електричних печах:

Чистий манган добувають електролізом водного розчину MnSO4. Манган разом з воднем виділяється на катоді. Менш чистий мангал одержують алюмотермічним методом:

Із відпрацьованого ядерного палива технецій виділяють у вигляді Tc2S7. Металічний технецій одержують дією водню на Tc2S7 за високої температури:

В результаті хімічної переробки пилу, що утворюється при випалюванні молібденових руд і містить Re2O7, одержують NH4ReO4. Відновленням цієї сполуки воднем за високих температур одержують порошок ренію:

Фізичні властивості. Манган, технецій, реній – сріблясто-сірі, тверді, стійкі у повітрі, тугоплавкі метали.

Реній серед металів за тугоплавкістю поступається тільки вольфраму (3190°С), а за густиною (21,04 г/см3) наближається до платини (21,4 г/см3), осмію (22,5 г/см3)та іридію (22,7 г/см3).

Хімічні властивості. У ряді Mn; Tc; Re хімічна активність простих речовин цих хімічних елементів значно послаблюється. Манган є сильним відновником, активним металом, у ряді напруг розміщений до водню. Він активно реагує з багатьма кислотами з витісненням водню і повільно – з нітратною кислотою, що зумовлено утворенням на його поверхні захисної оксидної плівки. В усіх випадках утворюються солі мангану (ІІ):

а спрощено:

.

Технецій і реній як метали не витісняють водень з кислот, розчиняються тільки в кислотах, які окиснюють їх до кислот HTcO4 i HReO4:

Реній, на відміну від мангану і технецію здатний розчинятися в концентрованому розчині гідроген пероксиду або хлорній, чи бромній воді:

Манган за кімнатної температури не реагує з водою, але повільно взаємодіє з водяною парою при нагріванні:

Реній у вологому повітрі за кімнатної температури стійкий, але при високих температурах відбувається реакція:

При нагріванні ці метали реагують з багатьма неметалами:

З воднем манган, технецій і реній не реагують за будь-яких умов.

Сполуки мангану (0), технецію (0), ренію (0). Формально ступінь окиснення нуль, атоми мангану, технецію і ренію мають у сполуках з металічними зв'язками та карбонілах.

Сполуки цих хімічних елементів з карбон (ІІ) оксидом СО мають такий склад: Me2(CO)10 (де Me – Mn; Tc; Re). Відомо ще багато інших карбонільних сполук мангану, технецію і ренію.

Карбоніл магнію Mn2(CO)10 – жовта кристалічна речовина. Карбоніл ренію Re2(CO)10 – біла кристалічна речовина.

Карбоніли мангану, технецію і ренію є біядерними комплексними сполуками, в яких утворюються σ-зв'язки між атомами металів, крім того, кожний атом металу сполучений з п'ятьма молекулами СО, за рахунок п'яти σ-зв'язків та делокалізованих π-зв'язків, які утворилися за дативним механізмом за рахунок вільних розпушувальних π -орбіталей молекул СО та електронних пар d-електронів атомів металу.

σ-Зв'язки атомів металу з атомами карбону утворюються за донорно-акцепторним механізмом за рахунок вільних орбіталей атома металу та незв'язувальних електронних пар атомів карбону у молекулі СО. У таких молекулах має місце d2sp3-гібридизація орбіталей атомів металів, молекули діамагнітні, бо в них відсутні неспарені електрони. Кожен атом металу цього біядерного комплексу перебуває в октаедричному оточенні п'яти атомів карбону з одного атома металу.

Сполуки мангану (ІІ), технецію (ІІ), ренію (ІІ). Відомо багато сполук мангану (ІІ): оксид, гідроксид, різні солі. Значно менше стійкими і нечисленними є сполуки технецію (ІІ) і ренію (ІІ).

Манган (ІІ) оксид можна одержати термічним розкладом MnCO3 в інертному середовищі:

Манган (ІІ) оксид MnO – кристалічна речовина зеленого кольору, температура плавлення 1780°С. Він не реагує з водою, але легко вступає в реакції з розчинами кислот:

а спрощено:

З лугами MnO практично не взаємодіє.

Манган (ІІ) гідроксид Mn(OH)2 – білий осад, зберігається в атмосфері інертного газу.

Одержують Mn(OH)2 при взаємодії солей мангану (ІІ) з розчинами лугів:

В атмосфері повітря швидко окиснюється киснем, білий осад поступово стає коричневим:

Солі мангану (ІІ) добувають дією кислот на металічний манган, манган (ІІ) оксид, манган (ІІ) гідроксид або MnCO3:

;

;

;

Із водних розчинів виділяють кристалогідрати (аква – або аквацидокомплекси), наприклад які найчастіше мають світло-рожеве забарвлення.

Нерозчинними солями мангану (ІІ) є MnS; MnF2; MnCO3; Mn3(PO4)2 7H2O. Їх можна одержати за обмінними реакціями:

У водних розчинах солей манган (ІІ) перебуває переважно у вигляді катіонних або нейтральних комплексів: [Mn(H2O)6]2+; [Mn(H2O)4Cl2] тощо.

Гідроксокомплекси Mn (ІІ) досить нестійкі. Вони утворюються при тривалому нагріванні Mn(OH)2 з концентрованими розчинами лугів:

У водних розчинах вони повністю розпадаються:

При дії на безводні солі мангану (ІІ) аміаком утворюються аміачні комплекси:

При дії на них водою, вони руйнуються:

Манган (ІІ) може утворювати ряд тетраедричних комплексів, наприклад: K2[MnF4], K2[MnCl4] тощо.

У водних розчинах ці комплексні сполуки повністю розкладаються:

Всім сполукам манган (ІІ) притаманні відновні властивості

Формула Mn(OH)4 є спрощеним позначенням поліядерного аквагідроксокомплексу, який поступово змінює свій склад (''старіє'').

Манган (ІІ) гідроксид Mn(OH)2, який теж є поліядерним аквагідроксокомплексом, у лужному середовищі швидко окиснюється (Cl2, Br2) до сполук мангану (IV):

У кислому середовищі і, навіть, нейтральному середовищах солі мангану (ІІ) не окиснюються ні хлором, ні бромом, ні киснем.

У кислому середовищі сполуки мангану (ІІ) тільки при дії досить сильних окисників переходять у сполуки мангану (VII):

У слабкокислому, нейтральному чи лужному середовищах солі мангану (ІІ) окиснюються аніоном до сполук мангану (IV):

Сполуки мангану (ІІ) можна одержати зі сполук мангану з його вищими ступенями як у кислих розчинах так і у твердому стані:

Солі мангану (ІІ) у водних розчинах частково гідролізують, що зумовлено тим, що Mn(OH)2 – слабка основа.

Для ренію (ІІ) відомі тільки реній (ІІ) йодид ReI2 і комплексні сполуки з полідентатними лігандами, які містять донорні атоми арсену. Реній (ІІ) йодид ReI2 одержують термічним розкладом ReI4 в інертному середовищі. Ця сполука, ймовірно, є кластерним полімером, в якому реалізуються зв'язки

-Re-Re-.

Сполуки мангану (ІІІ), технецію (ІІІ), ренію (ІІІ). Сполуки мангану (ІІІ) і ренію (ІІІ) дуже нестійкі, особливо у водних розчинах. Сполуки манган (ІІІ) у водних розчинах легко відновлюються до манган (ІІ) або диспропорціюють на сполуки Mn (II) i Mn (VI). Сполуки ренію (ІІІ), навпаки, є відновниками і легко переходять у сполуки з вищим ступенем окиснення атомів ренію.

Манган (ІІІ) оксид Mn2O3 трапляється в природі у вигляді мінералу брауністу, його можна одержати прожарюванням MnO2:

Манган (ІІІ) гідроксид можна розглядати як проміжний продукт окиснення киснем Mn(OH)2 до Mn(OH)4.

Найстійкіша сполука мангану з оксигеном Mn3O4 містить нукліди (атоми) мангану (ІІ) і мангану (ІІІ). Їх можна одержати нагріванням Mn2O3 до температури понад 900°С:

або нагріванням у повітрі більшості сполук мангану.

Манган (ІІІ) оксид Mn2O3 і манган (ІІІ) гідроксид Mn(OH)3 мають буре, а змішаний манган (ІІ,ІІІ) оксид Mn3O4 – темно-коричневе забарвлення.

Із сполук з галогенами мангану (ІІІ) відомі тільки MnF3 та Me2[MnCl5]. Відомі також солі Mn(CH3COO)3*2H2O та Mn2(SO4)3.

У водних розчинах солі Mn(III) диспропорціюють:

Серед сполук технецію (ІІІ) і ренію (ІІІ) найбільше відомо сполук з галогенами. Одержано сполуки ренію Re3Г9 (де Г – Cl, Br, I).

Так Re3Cl9 i Re3Br9 одержують термічним розкладом ReCl5 або ReBr5 у середовищі азоту:

Реній (ІІІ) йодид одержують при нагріванні ReI4 у закритій посудині:

Галогеніди ренію (ІІІ) Re4Г9 є кластерними сполуками.

Сполуки мангану (IV), технецію (IV), ренію (IV). Сполуки мангану (IV) досить стійкі, хоча їх відомо досить небагато. Саме Mn (IV) оксид є досить стійкою сполукою, яка найчастіше утворюється при окиснення сполук мангану (ІІ) або відновлення сполук мангану (VII) у середовищах близьких до нейтральних. Інші сполуки мангану (IV) менш стійкі і досить легко переходять у MnO2.

Манган (IV)оксид MnO2 досить поширений у природі, він входить до складу мінералу піролюзиту, з якого отримують металічний манган.

Чистий MnO2 можна одержати в результаті термічного розкладу Mn(NO3)2: або відновленням калій перманганату в нейтральному середовищі:

Манган (IV) оксид MnO2 – амфотерний оксид, але його і кислотні, і основні властивості виражені слабко, відповідні солі мангану (IV) дуже нестійкі. Тільки при сплавленні MnO2 з оксидами лужноземельних металів утворюються солі MeMnO3; Me2MnO4.

Більш чітко виражені окисно-відновні властивості, де. MnO2 може проявляти властивості окисника або відновника:

Манган (IV) флуорид MnF4 у твердому стані не виділено. Він утворюється у водному розчині при взаємодії MnO2 з плавиковою кислотою:

Можна допустити також утворення кислоти H2[MnF6]:

.

Для ренію (IV) одержано: оксид ReO2; сульфід ReS2; галогеніди ReГ4, Me[ReF6] (де Г – F; Cl; Br; I) та ряд інших комплексних сполук.

Сполуки мангану (V), технецію (V), ренію (V). Ступінь окиснення +5 для атомів хімічних елементів VII В групи мало характерний.

При сплавленні MnO2 з Na2CO3 і NaNO3 утворюється сіль мангану (V):

У водних розчинах ця сіль швидко диспропорціює:

Ширше представлені сполуки технецію (V) та ренію (V). Так, для ренію відомі галогеніди ReГ5 (де Г – Cl; Br; I), ософлуориди ROF3 тощо.

Сполуки ренію (V) стійкі в сильнокислому середовищі, а в нейтральному легко диспропорціюють на сполуки ренію (IV) та ренію (VІІ).

Сполуки мангану (VI), технецію (VI), ренію (VI). Сполуки мангану (VI) існують тільки у формі солей манганатів, які містять іони і мають темно-зелене забарвлення. Ці солі утворюються при окисненні MnO2 в лужному середовищі (рівняння реакцій наведені раніше), при термічному розкладі перманганатів у лужному середовищі:

а в нейтральному середовищі K2MnO4відновлюється до MnO2:

У водних розчинах манганати можуть існувати тільки в сильнолужних середовищах. при розчиненні манганатів у воді вони частково диспропорціюють з утворенням сполук мангану (IV) і мангану (VII):

Ця реакція є оборотною, підвищення концентрації лугу стабілізує іони MnO42-, а кисле середовище диспропорціювання H2MnO4:

Саме тому манганатна кислота H2MnO4 утворюється як проміжний продукт реакції.

Під дією сильних окисників манганати здатні окиснюватись до перманганатів:

Набагато різноманітнішими є сполуки технецію (VI) і ренію (VI). Одержано оксиди TcO3 i ReO3, флуориди TcF6 i ReF6, хлориди TcCl6 i ReCl6, солі (наприклад K2TcO4; K2ReO4), оксогалогеніди (наприклад, ReOГ4, де Г – F; Cl; Br) тощо.

Більшість із них сполуки нестійкі і подібно до сполук мангану (VI) диспропорціюють або окиснюються киснем повітря до сполук ренію (VII):

.

Сполуки мангану (VII), технецію (VII), ренію (VII). Ступінь окиснення +7 для атомів мангану досить характерний, але в обмеженому числі сполук. Сполуки технецію (VII) та ренію (VII) є найстійкішими з усіх їх сполук. Тобто у ряді Mn; Tc; Re стійкість сполук зі ступенем окиснення їх атомів +7 зростає.

Найбільше практичне значення серед сполук мангану (VII) має калій перманганат KMnO4, який одержують, як правило, анодним окисненням манган-іона у лужному середовищі (KOH).

При додаванні до кристалічного KMnO4 концентрованої сульфатної кислоти (з масовою часткою H2SO4 90%) та охолодження одержують ангідрид перманганатної кислоти у вигляді темно-зеленої олійної рідини:

Це дуже нестійка речовина, при незначному нагріванні розкладається:

При контакті Mn2O7 з водою утворюється перманганатна кислота, а з розчинами лугів – солі (перманганати):

Перманганатна кислота – одна з найсильніших кислот. Іони мають інтенсивне червоно-фіолетове забарвлення. Ця кислота існує тільки в розчинах, коли її масова частка не перевищує 20%. Стійкішими є солі перманганатної кислоти – перманганати. При нагріванні перманганати розкладаються:

Сполуки мангану (VII) є сильними окисниками, причому в реакціях розкладу таких сполук, як Mn2O7, HMnO4, KMnO4, атоми мангану (VII) окиснюють атоми оксигену (ІІ) до кисню.

У водному розчині окиснювальні властивості іонів залежать від кислотності середовища:

Кисле середовище

Mn+2

Слабокисле, нейтральне

Слаболужне середовище

MnO2

 

Лужне середовище

Зауважимо, що рН середовища впливає не тільки на природу відновлення іонів, але й на окиснювальну спроможність. Послаблення окиснювальної здатності перманганатів по мірі зростання рН середовища ілюструє їх взаємодія з галогенід-іонами (Cl-; Br-; I-).

У кислому середовищі перманганати здатні окиснювати всі ці іони, в тому числі і Cl-:

в нейтральному середовищі відбувається тільки окиснення іонів I-:

А в лужному середовищі, навпаки, вже Cl2 i Br2 здатні окиснювати сполуки мангану з його нижчими ступенями окиснення до сполук мангану (VII):

При переході від сполук мангану (VII) до сполук технецію (VII) і ренію (VII) спостерігається значне зростання їх стійкості і послаблення окиснювальних властивостей.

Оксиди технецію (VII) і ренію (VII) утворюються при безпосередній взаємодії металів з киснем (за температури 400-500°С):

При підвищенні температури вони переходять спочатку в рідкий стан, а потім – у газоподібний.

Технецій (VII) оксид та реній (VII) оксид активно реагують з водою, утворюючи пертехнатну та перренатну кислоти:

Розчини цих кислот можна одержати при взаємодії нітратної кислоти з металічним технецієм або ренієм:

Перренатна кислота на відміну від перманганатної безбарвна, її солі (перренати), що містять іони , також безбарвні (якщо не забарвлений катіон). Перренатна кислота існує тільки в розчинах. Пертехнати та перренати термічно стійкі. Солі цих кислот, на відміну від перманганатів, плавляться без розкладу.

Пертехнатна та перренатна кислоти є сильними, хоча в ряді HMnO4; HTcO4; HRO4 сила кислот дещо зменшується.

У ряді Mn (VII); Tc (VII); Re (VII) окиснювальна здатність відповідних сполук дещо зменшується, як і в попередніх В - групах.

Цікаво, що пертехнатна HTcO4 та перренатна HReO4 кислоти не окиснюють гідроген сульфід H2S. На відміну від перманганатної кислоти HMnO4, вони вступають у реакцію обміну з утворення сульфідів:

Сульфіди Tc2S7 i Re2S7 – тверді сполуки чорного кольру не розчиняються у воді.

Зауважимо, що Tc (VII) i Re (VII) утворюють низку сполук (оксогалогенідів, солей гексаоксотехнатів та гексаоксоренатів), які не притаманні мангану (VII).

Біологічна роль та застосування в медицині сполук мангану

Манган, як хімічний елемент за кількісним вмістом його нуклідів в організмі людини належить до мікроелементів (масова частка його нуклідів складає 1 10-5%). В організм людини його сполуки потрапляють переважно з рослинними харчовими продуктами.

Манган у вигляді комплексних сполук, лігандами яких є деякі ферменти, гормони та вітаміни, впливає на жировий, білковий та вуглеводневий обмін. Нестача сполук мангану призводить до патологічного ожиріння. Сполуки мангану сприяють засвоєнню іонів фосфату та кальцію Ca2+, беруть участь у засвоєнні йоду та синтезі гормонів щитовидної залози. У комбінації зі сполуками купруму сполуки мангану стимулюють процеси кровотворення.

Сполуки мангану входять до складу багатьох полівітамінів з мікроелементами.

Широке застосування у медичній практиці має калій перманганат KMnO4. Розчини з масовою часткою KMnO4 0,01-0,1% використовують в урології та гінекології для полоскань та спринцювань, для промивання шлунку при отруєннях. Водні розчини з більш високим вмістом KMnO4 (wKMnO4 = 0,1-0,5%) – для промивання ран. При опіках першого ступеня обробляють поверхню опіку водним розчином з масовою часткою KMnO4 рівною 2,5-4%.

Контрольні запитання, вправи та задачі для самостійної роботи

1. Вказати число валентних електронів в атомів хімічних елементів VII В групи.

2. В яких періодах розміщені хімічні елементи VII В групи?

3. Який найвищий ступінь окиснення проявляють хімічні елементи VII В групи?

4. Які типи гібридизації орбіталей притаманні атомам мангану у сполуках?

5. Який оксид – MnO2 чи Mn2O7 – більш стійкий?

6. Яка кислота – H2MnO4 чи HMnO4 – більш стійка?

7. Який оксид – Mn2O7 чи Re2O7 – більш стійкий?

8. Із приведених металів – Mn; Tc; Re – який має найбільшу густину?

9. Із приведених металів – Mn; Tc; Re – який має найвищу температуру плавлення?

10. Із приведених металів – Mn; Tc; Re – який відзначається найбільшою хімічною активністю?

11. Який із металів – Mn; Tc; Re – реагує з хлоридною кислотою?

12. Який ступінь окиснення найбільш характерний для атомів ренію у сполуках?

13. Назвати оксиди, що утворює манган.

14. Для чого використовують водні розчини калій перманганату в медичній практиці?

15. Написати рівняння таких перетворень:

а) манган (IV) оксид → манган (II) хлорид → манган (II) нітрат → манган (IV) оксид → калій манганат → калій перманганат → манган (II) сульфат → манган (II) гідроксид →манган (IV) гідроксид;

б) калій перманганат → манган (IV) оксид → манган (II) сульфат → манган (II) нітрат → перманганатна кислота → манган (II) сульфат → манган (II) хлорид → манган (II) гідроксид.

16. Написати рівняння таких реакцій:

;

; ;

; ;

; ; ;

; ; ;

; .

; ;

; ;

;

17. Написати іонні та молекулярні рівняння першої стадії гідролізу таких солей: манган (ІІ) нітрату; манган (ІІ) сульфату; манган (ІІ) ацетату.

18. Обчислити об'єм води (р=1г/см3), який потрібно додати до 500 мл розчину з масовою часткою KMnO4 0,5% (р=1г/см3), щоб одержати розчин з ω(KMnO4)=0,1%.

19. Обчислити масу калій перманганату необхідну для приготування 0,5л розчину з С( KMnO4)=0,01моль/л. М(KMnO4)=158г/моль.

20. Обчислити масову частку нуклідів мангану в калій перманганаті.

21. Обчислити об'єм кисню за нормальних умов і за нормального тиску і температури 25°С, що утвориться при термічному розкладі 158г KMnO4.

22. Назвати сіль, водний розчин якої має нейтральне середовище: а) калій перманганат; б) манган (ІІ) нітрат; в) манган (ІІ) хлорид; г) манган (ІІ) сульфат.

23. Назвати сіль, що є найактивнішим окисником: а) KMnO4; б) KTcO4; в) KReO4.

24. Яка сіль – KMnO4 чи KReO4 - у водному розчині не окиснює гідроген сульфід H2S?

 





sdamzavas.net - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...