Главная Обратная связь

Дисциплины:






Хімічні елементи групи

Загальна характеристика. До хімічних елементів групи Періодичної системи належать купрум Cu, аргентум Ag, аурум Au. Їх загальна конфігурація валентних електронів ,але в утворенні хімічних зв’язків можуть брати участь орбіталі -підрівня ( -гібридизація) і, навіть, орбіталі -підрівня. Атоми хімічних елементів групи можуть мати ступені окиснення +1;+2 і +3,а для атомів ауруму і +5; +7.Атомам купруму найбільш характерні ступені окиснення +1 і +2, атомам арґентуму -+1,атомам ауруму -+1 і +3. Згідно з методом валентних зв’язків їх атомам у сполуках притаманні валентності два ( -гібридизація),чотири ( -гібридизація), шість і більше,за умови ,що в утворенні ковалентних зв’язків беруть участь d-орбіталі nd-підрівня та d-орбіталі -підрівня.

Атоми купруму та його аналогів,як і атоми інших d-елементів,мають схильність до утворення ковалентних полярних зв’язків,тому у сполуках вони не існують у вигляді простих катіонів, а можуть утворювати тільки комплексі катіони чи аніони. Зі збільшенням ступеня окиснення атомів цих хімічних елементів їх здатність до утворення аніонних комплексів зростає.

Зауважимо,що у газоподібному стані за високих температур вони здатні утворювати молекули- ,-значна міцність яких зумовлена не тільки за рахунок -зв’язку утвореного ns-електронами,але й додатковим -зв’язуванням за рахунок вільних np-орбіталейі -електроних пар.

Всі розчинні сполуки купруму, арґентуму, ауруму отруйні.

Поширення в природі. Природний купрум існує у вигляді двох ізотопів ( ),аргентум-двох( ),в ауруму природні ізотопи відсутні.

Мідь, срібло та золото як прості речовини трапляються в природі у самородному стані. Купрум як хімічний елемент входить до складу сульфідних мінералів,у яких його атоми можуть мати ступені окиснення +1 і +2. Наприклад мідний блиск (халькозин) , халькопірит , ковелін . Дещо менше значення для промислового виробництва міді мають оксигеномісні мінерали: куприт , телорит , малахіт .

Аргентум і аурум- рідкісні хімічні елементи. Срібло як просту речовину добувають із поліметалічних руд, переважно зі свинцево-цинкових. Золото як проста речовина трапляється переважно в самородному стані. Самі вкраплення самородного золота не є чистим золотом,а твердим розчином,що містить також інші метали,переважно срібло.

Добування. Мідь як просту речовину одержують переважно в результаті окиснення купрум ( ) сульфідів і перетворенням їх у чорнову мідь:

яку потім електролізом очищають: анод- пластини з міді,яку очищують, катод- тонкі листи чистої міді, електроліт - водний розчин з розчином сульфатної кислоти.

Переважну кількість срібла як простої речовини добувають з поліметалічних руд, основна маса в яких припадає на сполуки плюмбуму.



Для видалення срібла до чорнового свинцю додають металічний цинк,який із сріблом утворює тугоплавкі інтерметалічні сполуки: ; . Ці сполуки нерозчинні у рідкому свинці, вони спливають на поверхню останнього,утворюючи так звану «срібну піну». Її знімають з поверхні розплавленого свинцю, відганяють цинк (температура кипіння цинку 900оC,а срібла – 2184оC). Далі срібло очищають електролізом. Деяку кількість срібла одержують із руд арґентуму і ауруму, а також із анодних шламів,які утворюються при електролітичному очищенні міді та нікелю.

Золото одержують із подрібнених золотоносних руд промивання. Цей метод відокремлення золота від піску ґрунтується на великій різниці їх густин. Він є досить простим ,але дає змогу вилучити не більше 25% золота,що міститься у руді. Значно більший вихід золота дає амальгамний метод,який полягає у розчиненні дрібних частинок золота у ртуті з утворенням амальгами. З амальгами (розчину золота у ртуті) ртуть видаляють перегонкою. Інший спосіб добування золота з породи оснований на утворенні дуже стійкого ціанідного комплексу ауруму( ):

Із розчину золото одержують дією цинку:

Далі золото сплавляють і очищають електролізом.

Фізичні властивості. Мідь,срібло та золото- м’які блискучі метали (відповідно червоного,білого та жовтого кольорів). Вони відзначаються винятковою пластичністю (особливо,золото),переважають інші метали за тепло- та електропровідністю (особливо,срібло).

У ряді густина металів зростає (відповідно, 8,94 ; 10,5; 19,3 ), а температура плавлення мало змінюється (відповідно, 1084; 961; 1047оС).

Хімічні властивості. Хімічна активність міді,срібла та золота як простих речовин досить мала. Всі ці метали у ряді напруг стоять після водню,тобто вони не витісняють гідрогену із кислот.

У ряді , як і в групах інших d-елементів, хімічна активність металів зменшується.

З киснем реагує тільки мідь. За температури 400-500 оС продуктом реакції є купрум оксид:

.

За більш високих температур (>800 оС) розкладається на і :

Оксиди арґентуму та ауруму добувають непрямими способами.

Із галогенами реагують усі три метали:

;

;

;

;

;

.

З йодом реагують тільки мідь і срібло:

;

.

Із сіркою при нагріванні реагують тільки мідь і срібло:

;

.

Срібло при контакті з сумішшю озону з вологим повітрям при слабкому нагріванні утворює ряд оксидів ( ):

;

;

.

Золото із озоном у суміші з киснем при слабкому нагріванні окислюється до :

.

Мідь, cрібло, золото при нагріванні можуть реагувати ще з низкою неметалів

Мідь та срібло за звичайних умов реагують з розчинами нітратної кислоти (концентрованої та менш концентрованої):

При нагріванні мідь і срібло реагують з концентрованою сульфатною кислотою:

Золото з цими кислотами не взаємодіє,але розчиняється у «царській водці»:

Золото також реагує з концентрованою селенатною кислотою та розплавами, які містять луги та нітрати лужних металів:

Золото стійке проти корозії у вологому повітрі, а мідь за цих умов повільно покривається зеленою плівкою гідроксокарбонату,срібло – плівкою арґентум сульфіду:

Зауважимо,що срібло за відсутності з киснем повітря не реагує і на його поверхні оксидна плівка не утворюється.

Цікаво,що всі три метали за присутності кисню (повітря) взаємодіють з водними розчинами ціанідів лужних металів:

Сполуки купруму (І), аргентуму (І), ауруму (І). Ступінь +1 найбільш притаманний атомам арґентуму.

Для атомів купруму та ауруму ступінь окислення +1 менш характерний. У водних розчинах їх аквакомплекс легко диспропорціюють з перетвореннями:

і , але в присутності іонів чи молекул, які здатні з атомами Cu(І) чи Au(I) утворювати моноядерні або поліядерні комплекси, їх сполуки стійкі:

Зауважимо, і слід розглядати як поліядерні, а і –моноядерні комплекси.

Для атомів купруму (І) та атомів його аналогів у цьому ступені окислення найбільш притаманні стани гібридизацій і , відповідно координаційні числа -2 і 4, а для - 2,4 і навіть 6 (у кристалах). Наприклад у кристалах і атоми перебувають в оточенні двох атомів оксигену, а атоми оксигену – в тетраедричному оточенні чотирьох атомів . У кристаллах координаційне число атома дорівнює шести. Крім того, є кристали з ланцюгами типа:

Бінарні сполуки тверді кристалічні речовини (поліядерні комплекси), які переважно нерозчинні у воді. Сполуки утворюються при безпосередній взаємодії простих речовин, а сполуки , як правило, при відновленні відповідних сполук :

Зауважимо, що хімія водних розчинів сполук Au(I) є головним чинником хімією комплексних аніонів, таких як чи . В нерозчинному вигляді існують полімерні поліядерні комплекси .

Для, аквакомплекси малостійкі і утворення кристалогідратів (аквакомплексів) їм не притаманно.

Із солей оксигеновмісних кислот найбільш стійкі солі арґентуму (І) (розчинні у воді: малорозчинні:

Купрум (І) сульфат , одержаний у неводному розчиннику, під дією води повністю розкладається:

Сполуку як поліядерні комплекси досить легко розчиняються у водних розчинах аміаку, утворюючи моноядерні комплекси:

Гідроксиди типу і знано стійкіші, ніж і . Гідроксиди і – нестійкі основи. Зауважимо, що точне число лігандів у аквакомплексах не встановлено.

Деякі моноядерні комплекси досить стійкі проти дії окисників. Наприклад, комплексний аніон – практично не окиснюється в атмосфері повітря. Навпаки, аміачний комплекс швидко реагує з киснем повітря:

Завдяки цій реакції безбарвний розчин набуває синьо-фіолетового забарвлення

Вихідною сполукою є арґентум (І) нітрат , який одержують розчиненням срібла в нітратній кислоті (концентрований або менш концентрованій, але не в розбавленій ).

При дії лугів на розчини солей утворюються бурий осад :

.

Зауважимо, що утворення під час цієї реакції пояснюється тим, що арґентум (І) гідрооксид існує лишу у дуже розбавлених розчинах, за більших концентрацій він розкладається на :

З другого боку, відомо, що арґентум (І) оксид дещо розчиняється у воді: , при цьому утворюється досить сильна основа.

Арґентум (І) оксид досить легко реагує з розчинами кислот:

.

Зауважимо, що у водних розчинах солей оксигеновмісних кислот арґентум (І) перебуває у вигляді досить нестійких комплексних аквакатіонів , склад яких точно не встановлений ( ) При кристалізації арґентуму (І) нітрату аквакомплекси руйнуються і виділяються, безводні солі.

Арґентум (І) оксид здатний взаємодіяти з концентрованим розчинами лугів, утворюючи гідроксокомплекс:

.

За температури понад 160оС арґентум (І) оксид розкладається на прості речовини:

Розчини солей арґентуму (І), що містять залишки сильних кислот тощо практично не гідролізують. Це підтверджує, що є сильною основою, хоча і нестійкою.

Цікаві властивості має арґентум (І) перхлорат , який добре розчиняється не тільки у воді та інших полярних органічних речовинах, а й також у неполярних, наприклад у бензені.

Розчинність галогенідів арґентуму (І) зменшується від до . частково розчинний у воді.

Нерозчинним є також тощо. Арґентум (І) сульфід належить до найменш розчинних солей аргентуму (І). ( ).

При дії на нерозчинні солі арґентуму (І)- - розчину дві перші солі (поліядерні комплекси) утворюють моноядерні аміакати і розчиняються :

;

.

Арґентум (І) йодид з аміаком практично не реагує.

Стійкі комплекси з арґентумом (І) утворює тіосульфат-іон, тому всі галоген іди аргентуму (І) розчиняються під дією :

.

Сполуки купруму (ІІ), аргентуму (ІІ), ауруму (ІІ). Відразу зауважимо, що сполук - не одержано, а сполуку Ag(ІІ) дуже нестійкі,не мають практичного значення. Відомо всього дві бінарні сполуки : Чорний осад одержують окисненням іонали пероксодисульфату у нейтральному або слабкокислому середовищі при нагріванні:

.

Арґентум (ІІ) оксид – дуже сильний окисник. Доведено, що містить атоми арґентуму (І) з лінійного координацією двох атомів оксиду і атомів Ag (III) з площинною квадратною координацією чотирьох атомів оксигену, тобто насправді атоми арґентуму(ІІ) відсутні : . Темно-коричневогий арґентум (ІІ) флуорид одержують при нагріванні в атмосфері флуору:

Відомі також більш складні сполуки Ag (II). Купрум (ІІ) оксид CuO можна одержати не тільки при взаємодії простих речовин, а й термічним розкладом багатьох сполук Cu(II):

Купрум(ІІ) оксид CuO – тверда речовина чорного кольору, за температуру понад 800оС розкладається:

.

Оксид CuO легко відновлюється до металу за температури 250оС воднем чи карбон (ІІ) оксидом:

Він має переважно основні властивості, реагує з кислотами:

При сплавленні з лугами утворює темно-сині купрати:

При взаємодії з лугами водних розчинів солей купруму (ІІ) утворюється синій осад купрум (ІІ) гідрооксиду, який спрощено записують , а по суті він є поліядерним аквагідрокомплексом :

При нагріванні досить легко розкладається, утворюючи чорний осад :

.

При додаванні до осаду кислот свіжий осад легко розчиняється:

Осад , який деякий час зберігали розчиняється у кислотах повільніше, бо «старіє». Це загальне явище для більшості гідрооксидів, які є полімерними аквагідроксокомплексами. З розбавленими розчинами лугів не реагує, а в концентрованих розчинах лугів розчиняється :

При нагріванні вище 200оС комплексна сполука перетворюється в :

У водному розчині солей купруму (ІІ) перебуває у вигляді аква- або акваацидокомплексів тощо ), які мають блакитне забарвлення. Розчинні солі Cu(II), як правило, виділяють із розчинів у вигляді кристалогідратів (аквакомплексів): тощо.

Галогеніди купруму (ІІ), що виділяються із розчинів мають склад . Купрум (ІІ) йодид не одержано.

У кристалах атом купруму (ІІ) сполучений з лігандами так :

,утворюючи плоскі елементарні ланки.

Багато солей купруму (ІІ) є нерозчинними у воді ( тощо). Нерозчинні солі купруму (ІІ) можна розглядати як поліядерні (полімерні) комплекси.

Максимальне координаційне число атомів купрому (ІІ) у більшості комплексних сполук дорівнює 6( -гібридизація орбіталей), проте в таких комплексах чотири атоми лігандів розміщені в одній площині і утворюють чотирикутник, а два інші - значно дальше у вершинах тетрагональної біпіраміди.

При додаванні до водного розчину солі купруму (ІІ) аміаку акваліганди у внутрішній сфері аквакомплексу поступово заміщується на аміноліганди з утворенням комплексного катіона , який має інтенсивний синьо-фіолетовий колір. Заміна п’ятого і шостого аквалігандів на аміноліганди відбувається лише в досить концентрованих розчинах аміаку. Чотири аміноліганди сполучені з комплексоутворювачем Cu(II) набагато міцніше, ніж два інших, що розміщенні у вершинах тетрагональної біпіраміди.

Сполуки купруму (ІІІ),арґентуму (ІІІ),ауруму(ІІІ). Сполуки купрум (ІІІ) найчастіше одержують окисленням сполук Cu(II). Темно-чорний купрум (ІІІ) оксид утворюється при окисленні або натрій пероксидом або калій пероксидисульфатом:

Калій купрат (ІІІ) одержують сплавленням з за температури 450 оС:

Водою калій купрум (ІІІ) повністю розкладається з утворенням коричневого осаду (ймовірно ):

Світло-зелений флуоридний комплекс купруму (ІІІ) утворюється при взаємодії суміші хлоридів калію і купруму (ІІ) з флуором за підвищеної температури :

Сполуки купруму (ІІІ) нестійкі, є дуже сильними окисниками, у кислому середовищі вони перетворюються у солі купрому (ІІ) з виділенням кисню.

При анодному окисленні сполук арґентуму (І) у лужному середовищі утворюється чорний осад, склад якого наближається до складу Припускають, що це сполука арґентуму (ІІІ).

Під дією флуору на суміш калій хлориду і арґентуму (І) хлориду при нагріванні утворюється тверда речовина жовтого кольору

Всі ці сполуки досить нестійкі і є сильними окисниками. Сполуки ауруму (ІІІ) найчастіше одержують, виходячи з що утворюється при взаємодії «царської водки» із золотом, або з що є продуктом взаємодії золота з хлором.

Під дією лугів на водні розчини чи , що у водному розчині перетворюється в , одержують бурий осад ауруму (ІІІ) гідрооксиду:

При награванні відбувається поступове його зневоднення і розклад до простих речовин :

Аурум (ІІІ) гідрооксид реально є аквагідроксополіядерним комплексом, амфотерною сполукою з деяким переважаннями кислотних властивостей.

Продуктами взаємодії як з кислотами, так і лугами є аніонні комплекси :

Аніонні комплекси Au (III) – найхарактерніші його сполуки. Аквакомплекси ауруму (ІІІ) у розчинах і кислотах не існують. одержують при безпосередній взаємодій золота з галогенами за температури 200 оС. Ці сполуки кристалічні речовини, які у кристалічному стані і газоподібному існують у вигляді молекул: . У воді вони перетворюються на аніоні комплекси:

Комплекси ауруму (ІІІ) мають квадратно-площину конфігурацію, що відповідає dsp2гібридизації орбіталей атомів (нуклідів) ауруму (ІІІ).

За допомогою кислот можна одержати низку солей. При взаємодії з оксигеномісними кислотами при наявності у розчині солей лужних металів утворюючи нові комплексні солі :

Солі ауруму (ІІІ) є сильними окисниками :

Сполуки ауруму (V) і ауруму (VII). При взаємодії золота з криптоном (ІІ) флуоридом одержано кристали :

-кристалічна речовина червоно-коричневого кольору, проявляє властивості утворювати комплексні сполуки:

Сполуки Au(V)-дуже сильні окисники:

Відомий також , який досить нестійкий.





sdamzavas.net - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...