Главная Обратная связь

Дисциплины:






Физико-математические особенности внутренней энергии, работы и теплоты



Рассмотрим процесс, в котором система может переходить из состояния 1 в состояние 2 двумя путями а и в; в обратном направлении – по пути с.

 

 
 

 

 


Для пути 1 – в – 2 – с – 1 имеем

или

Из сравнения уравнений (12) и (13) следует важный вывод

Изменение внутренней энергии в любом произвольном процессе не зависит от его пути. Оно однозначно определяется значением внутренней энергии системы в конце и вначале процесса

Такая особенность характерна для любого вида энергии. Физические величины, изменение которых не зависит от пути процесса, называются свойствами системы.

Свойствами системы являются такие термодинамические величины как энтальпия (Н), энтропия (S), энергия Гиббса (G), энергия Гельмгольца (А), физические величины: масса вещества, объем, давление, температура и ряд других. Все они обладают одной общей особенностью – их изменение зависит только от их значений в конце и начале процесса и не зависит от того, каким образом совершается процесс. В общем случае, обозначая свойство системы Z, для процесса 1→2

Пусть имеется раствор двух веществ с объемом V1. Предположим, что далее произошло уменьшение объема до значения V2. Очевидно, что ∆V = V2 – V и оно не зависит от того каким собственно способом происходило это изменение.

С математической точки зрения свойство системы Z является функцией параметров системы, определяющих ее состояние. Поэтому вместо термина свойство системы обычно применяют выражение – функция состояния. Например, для чистого вещества, используя в качестве параметров состояния Т, Р для внутренней энергии, как функции состояния, можно написать

Из сказанного следует, что дифференциальной формой свойства системы если оно зависит от нескольких параметров является полный дифференциал dU.

Для одного моля идеального газа

Тогда в соответствии с теоремой о полном дифференциале имеем

В качестве свойства системы можно рассматривать и температуру. Тогда для идеального газа

В отличие от энергии работа и теплота не являются свойствами системы. Их количество зависит не только от параметров системы в конце и начале процесса, но и от того как происходил процесс, от его пути. По этой причине их называют функциями пути.

Дифференциальной формой теплоты и работы является неполный дифференциал, которые обозначают соответственно δQ и δW. Дифференциальные формы можно также рассматривать как бесконечно малые количества теплоты и работы.

С учетом особенностей внутренней энергии, теплоты и работы первый закон термодинамики в дифференциальной форме можно записать в следующем виде



Здесь обозначает сумму физически возможных работ ( ).

В физико-химических процессах важную роль играет объемная работа

Все другие виды работ будем обозначать . Работу часто называют полезной работой.

Тогда

В термодинамике важную роль играет свойство системы, называемое энтальпией

(20)

где, Р – давление системы, V – объем системы.

Произведение PV имеет размерность энергии, но ему достаточно сложно придать точный физический смысл.

Для дифференциала Н имеем

Подставляя выражение для dU, которое следует из уравнения (19), в уравнение (21) находим

Для обычных физико-химических процессов единственным видом работы является объемная работа, . В этом случае имеем

Пример.

Зависимость количества работы и теплоты от пути процесса и независимость от этого фактора покажем на примере процессов с участием идеального газа.

Пусть в исходном состоянии (рис. 3) находится 1 моль идеального газа, например аргона (Ткип 97,3К при 760 мм. рт. ст), который занимает объем 20л при Т0 = 298,15К. Его давление, как следует из уравнения состояния составляет

Рис. 3 Изменение состояния идеального газа в:

а – изотермическом процессе; б – изохорном процессе; в – изобарном процессе

Координаты состояний идеального газа: А – Р1, V1, T0; В – Р2, V2, T0; С – Р2, V1, Tс

 

При изотермическом расширении газа от 20 до 100л (путь а) совершается работа, равная (при вычислении объемной работы необходимо использовать для R размерность , поскольку в определительном уравнении фигурируют объем и давление). Давление в конце изотермического процесса (состояние В) составляет Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры, поэтому при Т = const . Из первого закона термодинамики следует, что в изотермическом процессе расширение идеального газа

Q = W

Работа изотермического процесса совершается за счет поступления теплоты к идеальному газу, которая полностью используется для совершения работы.

Осуществим переход аргона из состояния А в состояние В другим способом. Пусть на первом этапе совершается изохорный процесс А → С при постоянном объеме V1 (рис.3, путь б ), при этом давление уменьшается от Р1 до Р2. Для состояний А и С соответственно имеем: Р1V1 = RT0; Р2V1 = RTс. Отсюда находим

В изохорном процессе уменьшение давления происходит в результате понижения температуры газа. При этом, как это следует из (24), температура понижается во столько раз во сколько уменьшается давление газа

Для заданных условий

Тс = 58,65К.

В изохорном процессе W = 0, поэтому из первого закона термодинамики следует Q = ∆U. Изохорный процесс – процесс экзотермический, в результате которого происходит уменьшение внутренней энергии, равное теплоте, выделяемой газом в окружающую среду.

Внутренняя энергия одноатомных газов, подобных аргону, равна

U = 3/2 RT

Изменение внутренней энергии, равное теплоте в процессе А → С составляет

Теперь из состояния С в состояние В проведем процесс расширения газа от V1 до V2 при Р2. В этом случае совершается работа

(26)

Применительно к изобарному процессу первый закон термодинамики имеет вид

Как следует из первого закона термодинамики, аналитическое выражение которого в данном случае имеет вид

работа изобарного процесса совершается за счет теплоты, поступающей от окружающей среды к системе, которая кроме того используется на увеличение внутренней энергии газа. Как следует из рис. 3 повышение внутренней энергии в изобарном процессе происходит в результате увеличения температуры от Тс до Т0, при этом

(28)

Изменение внутренней энергии, как видно из (28) равно и противоположно по знаку изменению энергии в изохорном процессе.

Таким образом, суммарное изменение внутренней энергии в процессах б и в равняется нулю.

В свою очередь равняется ∆U в изотермическом процессе А → В, которое из-за его свойств, также равно нулю.

Для суммарной теплоты в процессах б и в, используя соотношения (25), (27) и (28), находим

или

Аналогично для суммарной работы, имея в виду (26) находим

или

Таким образом, для последовательности процессов б и в

(29)

_______________________

* Многие свойства идеальных газов в доступной форме излагаются в учебнике В.А. Киреев Курс физической химии, М., Изд. «Химия», 1975.

Этот результат можно было предвидеть, поскольку суммарное изменение внутренней энергии в процессах б и в равно нулю. Исходя из первого закона термодинамики имеем

но

и

 

Таким образом, в отличие от ∆U работа и теплота по пути А → С → В не равна работе и теплоте в изотермическом процессе, хотя начальные и конечные состояния системы были одинаковыми.

Примечание. Для того, чтобы объемную работу и соответствующее значение теплоты выразить в Дж необходимо выразить в джоулях единицу измерения в шкале л∙атм. Для этого воспользуемся следующим соотношением

R = 0,0820575 л∙атм/ К∙моль = 8,31441 Дж/ К∙моль

 

 





sdamzavas.net - 2017 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...