Главная Обратная связь

Дисциплины:






Общая характеристика электролитов



Одни электролиты в растворах полностью распадаются на ионы. Они называются сильными.

Другие электролиты только частично распадаются на ионы, т.е. большая часть их молекул остаётся в растворе в недиссоциированном виде. Такие электролиты называются слабыми.

Данное свойство вещества не абсолютно, и зависит не только от его природы, но и от природы растворителя. Чем больше диэлектрическая постоянная растворителя, тем сильнее его ионизирующая слабость. Так, в водных растворах (ε(Н2О) = 80). LiCl и NaCl ведут себя как сильные электролиты. Но если их растворить в уксусной кислоте (ε = 6) или ацетоне (ε = 21), то они начинают проявлять свойства слабых электролитов.

В водных растворах сильными электролитами являются соли, растворимые основания (образованные, как правило, щелочными и щелочноземельными металлами), некоторые неорганические или минеральные кислоты (HCl, HBr, HI, H2SO4, HNO3 и др.).

В то же время многие органические кислоты, некоторые неорганические кислоты (HNO2, HF, H2S, H2SiO3, H3PO4 и т.д.), нерастворимые в Н2О основания ведут себя как слабые электролиты.

Вещества, в которых частицы связаны различными видами химической связи, распадаются на ионы сперва по ионным связям

KНSO4 ® K+ + НSO4,

а затем – по наиболее полярным ковалентным связям

НSO4 ® Н+ + SO42–.

Гетеролитический разрыв малополярных или неполярных ковалентных связей в процессах диссоциации таких веществ, как правило, не происходит.

Количественно процесс распада молекул электролита на ионы оценивается с помощью степени электролитической диссоциации α.

Степень диссоциации – это отношение числа распавшихся на ионы молекул вещества к общему числу его молекул в растворе (распавшихся и нераспавшихся):

NО = NД + NH (число непродиссоциированных молекул электролита в растворе)

 

Так как число частиц вещества (N) и их химическое количество (n) связаны между собой соотношением N = n ∙ NA, то степень диссоциации можно ещё рассчитать и другим способом:

Для сильных электролитов α близка к единице. Практически все их молекулы в растворе находятся в диссоциированном виде, процесс ассоциации протекает крайне незначительно.

В связи с этим в уравнениях диссоциации данных веществ вместо знака обратимости « » ставят знак «®» (т.е. используют стрелку только в направлении распада), например:

HCl ® H+ + Cl

KOН ® K+ + OH

K2SO4 ® 2K+ + SO42–

Слабые электролиты

Для слабых электролитов степень диссоциации очень мала (α<<1). Так, для воды при 20оС α ≈ 1 ∙ 10–9. Это означает, что только одна молекула из миллиарда распадается на ионы. В растворах слабых электролитов, наряду с диссоциацией, непрерывно протекает и обратный процесс – ассоциация. С течением времени между ними устанавливается химическое равновесие, которое может быть смещено в ту или иную сторону.



В результате диссоциации электролита происходит увеличение числа его частиц в растворе. Это позволяет экспериментально определить степень диссоциации по измерению тех свойств раствора, которые зависят только от количества содержащихся в нём частиц растворённого вещества, но не от их природы, размеров, массы. К таким свойствам относятся температура кипения и замерзания раствора, осмотическое давление и некоторые другие.

Для растворов слабых электролитов значения α, определённые различными способами, как правило, совпадают и всегда значительно меньше единицы, что хорошо согласуется с теорией Аррениуса.

Как показали экспериментальные исследования, степень диссоциации слабых электролитов зависит от температуры раствора и его концентрации.

 

Таблица 8. Изменение степени диссоциации уксусной кислоты в зависимости от ее молярной концентрации в растворе

 

Ссн3соон, моль/дм3 0,2 0,1 0,05 0,01 0,005 0,001
α, % 0,95 1,4 1,9 4,2 6,0 12,4

 

При повышении температуры раствора степень диссоциации увеличивается, т.к. при этом лучше обеспечивается поляризация и облегчается последующий разрыв ковалентной полярной связи в молекулах электролита. При понижении температуры α уменьшается.

Возрастает α и при уменьшении концентрации растворов, т.е. при их разбавлении (табл. 8), т.к. при этом толщина разделяющей ионы водной прослойки становится больше, поэтому электростатическое взаимодействие между ними, приводящее к ассоциации ионов в молекулы, наблюдается реже.

При бесконечно большом разведении степень диссоциации электролита стремится к своему максимальному значению, т.е. к единице (рис. 30).

 

Рис. 30. Изменение степени электролитической диссоциации α с разбавлением V (схема)

 

Таким образом, для слабых электролитов α не является постоянной величиной. Поэтому их способность к распаду на ионы удобнее сравнивать по константе диссоциации, которая представляет собой константу равновесия обратимой реакции электролитического разложения молекул электролита.

Например:

 

HNO2 H+ + NO2

где СН+, СNO2, CHNO2– равновесные молярные концентрации ионов H+, NO2 и непродиссоциированных молекул HNO2.

 

Константа диссоциации слабых электролитов не зависит от их концентрации в растворе даже при значительном разбавлениии и при данной температуре остается постоянной величиной (табл. 9). С увеличением температуры раствора константа диссоциации слабых электролитов во многих случаях изменяется сложным образом (рис. 31).

 

Таблица 9. Зависимость величины Kдисс. уксусной кислоты в растворе от ее молярной концентрации при Т = 298 K

 

Ссн3соон, моль/дм3 0,1 0,05 0,0012 0,0003
Kдисс. 1,845·10–5 1,845·10–5 1,850·10–5 1,855·10–5

 

Рис. 31. Зависимость константы диссоциации Kнекоторых слабых электролитов в водных растворах от температуры t(°С)

 

Чем меньше Kдисс., тем более слабым является данный электролит. Например, уксусная кислота (Kдисс. = 1,85·10–5) почти в 220 000 раз сильнее циановодородной HCN (Kдисс. = 4,8·10–10) и примерно в 10 раз слабее муравьиной кислоты (Kдисс. = 1,8·10–4).

Существуют слабые электролиты (многоосновные кислоты, многокислотные основания) процесс распада которых на ионы протекает ступенчато, т.е. в несколько стадий. При этом каждая стадия характеризуется своей величиной константы диссоциации.

Например, в 2 стадии осуществляется диссоциация сероводородной кислоты:

 

1) H2S H+ + HS

 

 

2) HS H+ + S2

 

 

Суммарное уравнение реакции диссоциации H2S выглядит следующим образом:

H2S 2H+ + S2–

Величина константы диссоциации для суммарного уравнения и значения констант диссоциации отдельных стадий связаны между собой соотношением:

 

Kсумм. = K1 · K2 · K3

 

При ступенчатой диссоциации распад слабого электролита на каждой последующей стадии происходит в меньшей степени, чем на предыдущей, т.е. K1 > K2 > K3 и т.д. Это объясняется тем, что отрыв иона происходит уже не от нейтральной молекулы (как на первой стадии), а от частицы со все более возрастающим зарядом и требует поэтому больших затрат энергии.

Часто для оценки силы слабого электролита вместо величины константы диссоциации используют ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком (pK)

pK = -lg Kдисс.

 

В этом случае чем больше величина pK, тем более слабым является электролит.





sdamzavas.net - 2018 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...