Главная Обратная связь

Дисциплины:






Рівняння Карозерса



Теоретично ріст макромолекули при поліконденсації припиняється тоді, коли прореагують усі функціональні групи усіх мономерів та проміжних продуктів реакцій. Практично поліконденсація складається із достатньо великої кількості молекул, які відрізняються по ступеню полімеризації (молекулярна полідисперсність). Це пояснюється наявністю побічних процесів, а також тим, що звичайна поліконденсація є зворотнім процесом

В останні роки велике значення набула поліциклоконденсація – двохступінчастий синтез сходових полімерів шляхом внутримолекулярної циклізації продуктів, отриманих на першій стадії. Крім того по мірі збільшення молекулярної маси збільшуються просторова завантаженість. Тому поліконденсація зупиняється, не доходячи до кінця.

Ступінь вичерпування функціональних груп, називається повнотою або глибиною поліконденсації р, залежить перш за все від відокремлення з реакційної суміші низькомолекулярних продуктів, які заважають зміщенню рівноваги в бік утворення полімерів. Кількість функціональних груп у мономері називається функціональністю f, Розрізняють бі- три- ... поліфункцональнсть. Залежність між ступенем полімеризації n, глибиною поліконденсації х та функціональністю f виражена у рівнянні Карозерса

величини та слід розглядати як середню функціональність та середню ступінь полімеризації.

Ступінь полімеризації тим більше, чим повніше пройшла реакція. Оскільки глибина поліконденсації визначається її тривалістю, довжина макромолекул закономірно збільшується із збільшенням часу реакції.

Величина х характеризує не лише завершеність поліконденсації, але й вірогідність утворення зв’язку між молекулами.

Розглянемо використання рівняння Карозерса на прикладах.

1. Вихідні мономери містять по одній функціональній групі і реакцій пройшла повністю ( =1, р=1).

Таким чином, при таких умовах полімер не утворюється, навіть якщо реакцій пройшла на 100%.

2. Реакція між еквімолекулярними кількостями біфункціональних мономерів (лінійна поліконденсація), то

і

тобто, для того, щоб ступінь полімеризації продукту дорівнювала 10, необхідно, щоб реакція пройшла на 90% (р=0.9). Тільки при закінченні реакції на 99.8% ( ) досягає 500 (рис. 1)

рис.3. Залежність ступеня полімеризації від глибини реакції рдля лінійної поліконденсації.

Це означає, що утворення високомолекулярної сполуки можливо лише тоді, коли зворотна реакція, якою є поліконденсація, практично доведена до кінця.

3. Реакція трьох молей біфункіонального мономеру з двома молями три функціонального, наприклад поліконденсація діохосновної кислоти та гліцерину. В цьому випадку , якщо →∞, то . Таким чином, навіть якщо в утворенні макромолекули брали участь безкінечна кількість мономерних залишків, теоретично не можливо реагування усіх функціональних груп. Фізичний зміст такого висновку полягає в тому, що при наявності більше ніж двох функціональних груп у мономері виникає тривимірна „безкінечно велика” молекула. з цією молекулою міцно зв’язані вільні функціональні групи, що не встигли прореагувати до її виникнення після ізолювання один від одного вільним просторовим розташуванням.



Схема 141

Рівняння Карозерса не враховує ряд особливостей процесу поліконденсації, таких, як полі дисперсність процесу, співвідношення мономерів у вихідній реакційній суміші.





sdamzavas.net - 2019 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...