Главная Обратная связь

Дисциплины:






КИНЕТИКА КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ



Трудности при изучении катионной ПМ:

1. многие соединения могут быть сокатализаторами, даже в ничтожных количествах;

2. наличие влаги при использовании апротонных кислот, т.к. они энергично поглощают влагу и трудности очистки от влаги мономера и растворителя.

Во многих случаях обрыв цепи происходит по мономолекулярному механизму, как показано выше.

Скорость возникновения активных центров, дающих начало росту цепи в результате взаимодействия ионов карбония с молекулами мономера.

 

будет описываться уравнением.

 

где [Kat+] – концентрация ионов карбония или протонов, образовавшихся из kt или продуктов взаимодействия kt с сокатализатором ; [M] – концентрация мономера, Какт – константа скорости реакции.

Скорость роста цепи

 

будет описываться уравнением

 

где [KatMn+] – концентрация растущих ионов карбония.

Мономолекулярный обрыв

 

будет происходить со скоростью

 

Воспользовавшись принципом стационарного состояния можно найти зависимость средней степени полимеризации и суммарной скорости ПМ

 

Подставим значения Wри Wобр

 

Приняв , получим

 

Следовательно, средняя степень ПМ прямо пропорциональна концентрации мономера и не зависит от концентрации катализатора.

Суммарная скорость ПМ может быть приравнена к скорости роста, тогда

Wр=W= *Wакт

Подставим значение Wакт из уравнения 1 и из уравнения 3, получим

 

Заменив КактК/

 

Т.к. концентрация ионов карбония или протонов прямо пропорциональна концентрации катализатора, то из уравнения 4 следует, что скорость катионной ПМ прямо пропорциональна концентрации катализатора и квадрату концентрации мономера.

Скорость катионной полимеризации зависит от полярной среды, с возрастанием которой и скорость и ММ увеличиваются, например, при ПМ метилстирола в различных растворителях:

Растворитель e Wп, моль/мин ММ
циклогексан 1,9 1,25
дихлорэтан 3,3
нитробензол

 





sdamzavas.net - 2019 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...