Главная Обратная связь

Дисциплины:






МЕХАНИЗМ СМТЕРЕСПЕЦИФИЧЕСКЙО ПОЛИМЕРИЗАЦИИ



 

Механизм чрезвычайно сложен по нескольким причинам, из которых можно назвать:

1. катализатор не является механической смесью, а сложным соединением, образующимся в результате взаимодействия этих компонентов;

2. стереспецифическая полимеризация протекает в гетерогенной среде, и скорость реакции зависит от величины поверхности гетерогенного катализатора и отсюда трудность воспроизведения.

Исследование позволяет представить механизм действия катализатора следующим образом.

При взаимодействии, например, TiCl4 с Al(C2H5)3 происходит восстановление титана до трех- и двухвалентного через образование алкилтитанхлоридов, распадающихся с образованием этиловых радикалов

 

 

Этиловые радикалы диспропорционируют с образование этана и этилена, который может полимеризоваться

 

Натта показал, что все соединения в отдельности не являются катализаторами, и что активный катализатор содержит алюминий, титан, галоид и алкильные группы.

Механизм стереспецифической полимеризации, предложенный Натта представляется так. Переход четыреххлористого титана в треххлористый и двуххлористый титан облегчает хемосорбцию органчисеких соединений сильно электронополижетельных металлов, обладающих малыми ионными радиусами (алюминий, бериллий, магний); хемосорбция приводит к образованию электрононедостаточных комплексов титана и другого металла; такие комплексы содержат алкильные мостики. Их строение было установлено методом рентгеноструктурного анализа

 

Молекулы мономера образуют с таким комплексом p-комплекс

 

Этот комплекс диссоциирует

 

Образование активного центра происходит, вероятно, путем внедрения мономера по связи металл-углерод, в данном случае по связи титан-углерод следующим образом. При взаимодействии p-электрона мономера с 3d-электроном титана разрывается связь титан-углерод этильной группы и образуется координационная связь титан-углерод метиленовой группы мономера.

В результате происходит образование нового комплекса с участием мономера.

 

При раскрытии p-связи мономера и образовании s-связи с углеродом этильной группы катализатора разрывается координационная связь алюминий-углерод этильной группы и возникает связь алюминий углерод мономера и комплекс переходит в более стабильную форму.

 

Образовавшийся комплекс является активным центром ПМ, способным к образованию p-комплекса с новой молекулой мономера и повторению вышеописанного цикла превращений, приводящих к образованию полимерной цепи.

Мономер присоединяется двумя своими функциями и его молекула принимает определенное пространственное положение, которое сохраняется в процессе роста цепи. Это положение фиксируется после раскрытия двойной связи, благодаря чему получаются стереорегулярные полимеры. Рост цепи



 

где k – катализатор, координационно-связанный с мономером.

Большое влияние на стереорегулярность полимеров оказывает химическое строение катализатора.

Например, при ПМ этилена с катализатором Циглера [TiCl4+Al(C2H5)3] получается линейный кристаллический полиэтилен, но при полимеризации a-олефинов с этим катализатором образуются полимеры с высоким содержанием атактических структур. Применение в качестве катализаторов Al(C2H5)3+TiCl3 или Be(C2H5)2+TiCl3 приводит к образованию полимеров, содержащих до 96 % стереорегулярной структуры. Стереорегулярность полимера резко уменьшается при наличии в реакционной среде посторонних примесей.

Роль поверхности катализатора в образовании стереорегулярных полимеров можно объяснить следующим механизмом. Полимеризация мономера, например, пропилена, происходит у иона титана в поверхностном слое кристаллической решетки треххлористого или двуххлористого титана. У этого иона титана один атом хлора замещен радикалом, источником которого является триэтилалюминий, а место соседнего атома хлора вакантно, что обеспечивает подход молекулы мономера к данному иону титана.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

 

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух и большего числа мономеров, в образовании макромолекулы участвуют все исходные мономеры и она включает все основные звенья, отвечающие исходным мономерам. Образующиеся макромолекулы называются сополимерами.

Состав сополимера определяется реакционными способностями мономеров, радикалов или ионов, образующихся при присоединении молекул мономеров к растущим полимерным цепям.

Сополимеризация, также как и ПМ может происходить по радикальному или ионному мехаизму.

Процессы радикальной сополимеризации имеют большое практическое значение (например, получение синтетических каучуков, получение различных ионообменных ВМС и т.д.).

Для управления процессами сополимеризации необходимо установить количественные закономерности, которые зависят от относительных активностей мономеров по отношению к растущим макрорадикалам, или иначе, от констант сополимеризации.

В общем виде сополимеризацию можно представить

 

Образуется неупорядоченное расположение основных звеньев.

 

 

При сополимеризации двух мономеров М1 и М2 инициирование и обрыв цепи происходят как и при радикальной ПМ. Рост цепи происходит в результате следующих элементарных реакций:

 

 

Скорость расходования мономеров М1 и М2 в ходе сополимеризации выражается уравнениями

 

 

Разделим уравнение 1 на уравнение 2

 

Концентрации радикалов в стационарном состоянии и в небольшом интервале времени являются практически постоянными, поэтому скорости их образования (регенерации) и их исчезновения будут равны и справедливо выражение

 

Называют условие развития длинных реакционных цепей.

Разделим правую часть уравнения 3 на правую и левую часть уравнения 4.

 

 

В уравнении 5 заменим =r1 и =r2 получим

 

 

Константы r1 и r2 характеризуют отношение скоростей взаимодействия радикала со своим и чужим мономером и их называют относительными активностями или константами сополимеризации. После преобразований получим

 

где d[M1] и d[M2] количество мономеров, М1 и М2 расходующихся на образование сополимера и соотношение соответствует молярному соотношению составных звеньев в сополимере. Уравнение 6 представляет отношение констант скоростей присоединения радикалов к «своим» и «чужим» мономерам. Уравнение 6 называется Дифференциальным уравнением состава Майо-Льюиса и описывает состав мгновенного сополимера.

Состав сополимера, как правило, отличается от состава исходной смеси.

 

Обозначим содержание основных звеньев мономера М1 и М2 в сополимере через m1 и m2, тогда при небольших степенях превращений, когда изменением концентрации можно пренебречь, примем

 

Тогда уравнение 6 можно написать для малых степеней превращений мономеров в сополимер в следующем виде

 





sdamzavas.net - 2019 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...