Главная Обратная связь

Дисциплины:






Приложение 5. Определение коэффициентов функциональной зависимости 4 страница



Решение. Вязкость растворов полимеров в низкомолекулярных растворителях при постоянной температуре зависит от концентрации. (Заметим, что концентрацию для такой зависимости часто выражают в граммах на децилитр, г/дл, то есть в граммах на 100 см3 раствора). Наиболее распространённой формой этой зависимости является полиномиальная

h = h0(1 + [h]×c + K2[h]2×c2 + …) (1)

где h - вязкость раствора, h0 – вязкость растворителя (то есть раствора с с = 0), [h] – характеристическая вязкость, имеющая смысл удельного объёма полимера в растворе при бесконечном разбавлении. По определению, она равна:

(2)

При данной температуре и данной паре полимер/растворитель, величина [h] зависит от относительной молярной массы полимера по уравнению Марка-Хаувинка

[h] = KMHMa (3)

где KMH и a - эмпирические коэффициенты, которые требуется найти для ацетата целлюлозы в ацетоне в данной задаче.

Эти два уравнения (1 и 3) подсказывают две стадии в решении задачи. Первым действием, с помощью уравнения (1) следует найти характеристические вязкости пяти фракций полимера. Затем, зная величины М и [h], следует найти KMH и a.

При описании вязкости разбавленных растворов, в уравнении (1) обычно можно пренебречь всеми членами, порядок которых по концентрации выше 2. То есть, (1) можно использовать в виде:

h = h0(1 + [h]×c + K2[h]2×c2) (1а)

Это уравнение (называемое уравнением Хаггинса) обычно преобразуют в линейное относительно с в правой части:

h/h0 = 1 + [h]×c + K2[h]2×c2

– 1 = = [h]×c + K2[h]2×c2

= [h] + K2[h]2×c (4)

Последнее уравнение является линейным, вида у = a + bx, в котором х = с, у = , а = [h] и b = K2[h]2 . Таким образом, если построить графики зависимости от с для наших пяти фракций, то они должны оказаться линейными, ординаты которых при с = 0 равны искомым характеристическим вязкостям.

Заметим, что в условии задачи даны значения удельной вязкости – так принято называть величину . Поэтому первым действием следует вычислить величины как отношение hуд /с (см. столбец 4 в таблице ниже) и построить графики зависимости hуд /с от с для каждой из пяти фракций.

Поскольку интервалы изменения hуд /с и с у всех пяти фракций приблизительно одинаковы, то графики можно строить в одних координатных осях (рис. 1). В соответствии с уравнением (4), через каждую серию точек можно провести прямую линию и продолжить её (экстраполировать) до пересечения с осью ординат при с = 0. Полученные ординаты пересечений выписаны в столбце 5.


Для нахождения коэффициентов KMH и a уравнение (3) следует преобразовать в линейное относительно искомых коэффициентов, что даст возможность определить их из графика (или вычислительным методом наименьших квадратов, см. приложение 5). Такое преобразование достигается логарифмированием:



ln [h] = ln KMH + a×ln M (5)

(можно использовать десятичный логарифм вместо натурального – это не имеет значения)

Последнее уравнение имеет вид у = a + bx,в котором у = ln [h], х = ln M, а = ln KMH и b = a.­ Таким образом, если значения М и [h] прологарифмировать, то, согласно (5), точки в координатах ln M – ln [h] должны "ложиться" на прямую линию, по графику которой можно определить коэффициент наклона b (= a) и начальную ординату а (= ln KMH). Соответственно, в столбцах 6 и 7 взяты логарифмы этих величин и по полученным значениям построен график (рис.2). С помощью обычного метода (приложение 5) из него получается a = 0.71 и ln KMH = -7.44, откуда следует

KMH = = 5.9×10–4 дл/г.

 

Таблицы вычислений в примере 10.

 

М, г/моль c, г/дл hуд hуд /с, дл/г М, г/моль [h], дл/г ln[h] lnM
130×103 0.094 0.289 3.074 130×103 2.56 0.938 11.78
  0.273 0.99 3.626 86×103 2.07 0.729 11.36
  0.430 1.97 4.581 76×103 1.81 0.594 11.24
  0.546 2.77 5.073 61×103 1.58 0.457 11.02
86×103 0.114 0.286 2.508 48×103 1.25 0.222 10.78
  0.351 1.10 3.134        
  0.703 3.12 4.438        
76×103 0.118 0.247 2.093        
  0.353 0.89 2.521        
  0.775 2.70 3.484        
61×103 0.138 0.239 1.732        
  0.275 0.52 1.891        
  0.428 0.88 2.056        
48×103 0.152 0.209 1.375        
  0.303 0.45 1.485        
  0.684 1.23 1.798        

 

 

Ответ: a = 0.71; KMH = 5.9×10–4 дл/г

 

 

       
 
Рисунок 1 к примеру 10
 
Рисунок 2 к примеру 10

Варианты контрольных заданий

 


Теоретические вопросы

 

Вариант номера вопросов

Задачи

 

Вариант номера задач

 

 


· эта литература имеется в библиотечном фонде МГУТУ





sdamzavas.net - 2018 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...