Главная Обратная связь

Дисциплины:






Поливиниловый спирт



Поливиниловый спирт представляет собой полимерное соединение, которое не может быть получено полимеризацией соответствующего мономера – винилового спирта, не существующего в свободном состоянии.

Поливиниловый спирт впервые был получен Германом и Генелем в 1924 году при омылении раствора поливинилацетата в этиловом спирте едким калием.

В промышленности поливиниловый спирт получается омылением поливинилацетата в присутствии как щелочного, так и кислого катализатора.

 

9.6.8. Поливиниловый спирт («Полимерные пленки» Е.М.Абдель-Бари пер.с англ. Под ред. Г.Е.Заикова изд-во Профессия Спб 2006г.)

Пленки из поливинилового спирта (ПВС) уникальны во многих отношениях.

Полимер получают гидролизом (точнее говоря, алкоголизом) поливинилацетата.

Будучи полностью гидролизованным, он легко растворяется в воде. Контролируя

степень гидролиза, можно приготовить пленки, которые будут растворимы

в горячей, но не в холодной воде. Поскольку ПВС деградирует при температурах

значительно ниже температуры плавления, его нельзя получить экструзией.

Поэтому для получения пленки ее высаживают из водного раствора. Пленка аморфная,

однако ориентация приводит к появлению некоторой кристалличности.

Растворимость в воде позволяет пленкам из ПВС занять свою нишу на рынке,

поскольку в некоторых приложениях это желательное свойство. Одно из применений

— внутренний мешок при упаковке сельскохозяйственных и прочих

химикалий. Такой мешок можно поместить в аппарат для растворения и дозировки

без непосредственного контакта человека с его содержимым. В воде мешок

растворяется и химикалии высвобождаются. Растворенный полимер не засоряет

сопла распылителя и является биоразлагаемым.

Другая область применения связана с больничными мешками для белья. Здесь

используется вариант полимера, растворимого в горячей воде. Грязное белье

загружается в мешки, которые затем помещаются в стиральную машину, исключая

контакт зараженного белья с персоналом. Поскольку полимер не растворяется

в холодной воде, он не будет поврежден остаточной жидкостью, содержащейся

в белье; в горячей воде мешки легко растворятся.

 

 

БЕЛКИ

3.1. Пространственные конформации белковых молекул [14].

Белки — биологические полимеры, а именно полимеры α-аминокислот, то есть полипептидные (образованные пептидными связями NH–CO) цепи, содержащие в качестве боковых радикалов аминокислотные остатки. Химическая формула белка в растворе:

NH3+ – CHR – CO – (NH – CHR – CO)n – NH – CHR – COO-

Здесь R — любые из 20 аминокислотных остатков. В построении всех известных науке белков участвуют 20 аминокислот, и многообразие белков в живой природе определяется огромным количеством вариантов цепей из этих аминокислот. Последовательность аминокислот в цепи белка — его первичная структура, и именно она определяет основные свойства и функции белка. Первичная структура записана в генетическом коде и реализуется в процессе биосинтеза. К вторичным структурам белков относят так называемые α-спирали и β-складки, причем для образования вторичных структур требуются взаимодействия (за счет образования водородных связей) относительно близких вдоль цепи звеньев. Третичная структура белков — способ расположения в пространстве цепи как целого, то есть способ размещения элементов вторичной структуры. Принципиальное отличие третичной структуры от вторичной в том, что при ее формировании возможно сближение любых, сколь угодно отдаленных по цепи, звеньев. Глобула, некое подобие комка из белковой цепи, — типичный пример третичной структуры. Большинство белков крови — транспортные, и в нативном состоянии глобулярны [15, 16]. Четвертичная структура белка возникает в результате ассоциации нескольких глобул, или субъединиц, с образованием составной глобулы.



Другая, принципиально отличная от глобулы, конформация полимерной цепи, в том числе полипептидной, — статистический, или гауссов, клубок.

Полимерный клубок, возникающий из макромолекулы вследствие тепловых флуктуаций — поворотов вокруг единичных связей — является рых­лым образованием. Это означает, что собственно полимерная цепь занимает ничтожно малую долю объема, занимаемого в пространстве клубком. На рис 3.1 показана полученная в модель­ном эксперименте на ЭВМ типичная конформация свободно-сочлененной цепи из 626 звеньев [17].

Кроме того, клубок обладает следующими свойствами: корреляция направления звеньев вдоль цепи убывает по экспоненциальному закону (распределена по закону Гаусса, поэтому клубок называют также гауссовым) и флуктуации размера клубка в процессе теплового движения имеют порядок размера самого клубка. Собственная гибкость макромолекулы, зависящая от химического строения, определяет длину участка полимерной цепи, вдоль которого сохраняется линейная память, или корреляция направления звеньев. Эта длина называется персистентной длиной, или эффективной гибкостью. Размер клубка зависит от персистентной длины и от количества звеньев цепи (пропорционален квадратному корню из числа звеньев).

 

Рис. 3.1. Клубковая конформация свободно-сочлененной цепи (единица измерения — длина одного звена, всего в представленной макромолекуле 626 звеньев).

Взаимодействия звеньев в клубке сходны с взаимодей­ствиями молекул в реальном газе: сильное отталкивание на ма­лых расстояниях и тем самым невозможность нахождения двух мономерных звеньев в одном и том же месте и слабое притяжение на больших расстояниях. Для характеристики действия этих сил вводится понятие «θ-температура»: температура, при которой в данном растворителе силы притяжения полностью компенсируются силами отталкивания, и объемные эффекты отсутствуют. При T > θ доминирует от­талкивание (ситуация хорошего растворителя), при Т < θ — притяжение (ситуация плохого растворителя). Клубок в хорошем растворителе набухает и сжимается в плохом. Такое представление поведения макромолекулы в растворе получило название тео­рии Флори[18], а θ-температура называется также температурой Флори.

Если между звеньями цепи реализуется сильное притяжение при Т < θ или на клубок действует внешнее сжимающее поле, то он «схлопывается» в ком­пактную структуру — в гло­булу. Этот процесс до неко­торой степени сходен с кон­денсацией газа в жидкость. В глобуле флуктуации локальной кон­центрации звеньев малы по сравнению с самой концен­трацией, а радиус корреля­ции флуктуации концентра­ции много меньше размеров макромолекулы. На рис.3.2 показана типич­ная глобулярная конформация свободно сочлененной цепи, состоящей из 626 звеньев с длиной звена 1 [19]. Рис. 3.2. сле­дует сравнить с рис. 3.1.

Рис. 3.2. Глобулярная конформация свободно-сочлененной цепи.

Белковая глобула — один из самых сложных объектов физики. Особенность белковой глобулы заключается в наличии строго определенной пространственной третичной структуры. Обычная полимерная глобула является слабофлуктуирующей системой, причем слабо (на величины, много меньшие средних значений) флуктуируют размер или плотность глобулы. Структура белковой глобулы зафиксирована, и слабофлуктуирующими являются координаты большинства атомов в белковой цепи. Кроме того, все надмолекулярные структуры белковой глобулы определяются ее первичной структурой, то есть аминокислотной последовательностью. При этом третичная структура обладает свойством самоорганизации, иначе говоря, цепочка с определенной последовательностью звеньев, если ее предоставить самой себе в подходящих условиях, всегда сворачивается одинаково. Для «обычного» природного или синтетического полимера, все звенья цепи которого одинаковы, понятие самоорганизации лишено смысла, для таких полимеров говорят только о существовании «памяти» о направлении цепи, или о корреляциях между пространственным расположением звеньев.

Поскольку самоорганизация иногда, в мягких условиях, наблюдается как ренатурация, или процесс, обратный денатурации, то для выяснения природы самоорганизации физиками было проведено много работ по изучению процесса денатурации. В 1982 г. наконец, было показано, что денатурация имеет характер не перехода глобула – клубок, то есть не разворачивания глобулы, а перехода нативная глобула – расплавленная глобула. При этом переходе блоки вторичной структуры, оставаясь жесткими, немного раздвигаются, так что боковые аминокислотные группы приобретают некоторую свободу движения, но глобула остается стабильной, поскольку появившиеся «щели» все же недостаточны для проникновения молекул растворителя (воды). Однако биологическая функция при этом уже утрачивается (лишь в редких случаях, возможно, ее восстановление при ренатурации). Дальнейшее воздействие на белок может привести к разворачиванию глобул и к разрушению вторичных структур, и в конечном итоге даже к образованию статистического клубка.

 

3.2. Фазовый переход «глобула – клубок».

Известно, что в растворах полимеров возможен фазовый переход между двумя различными фазовыми состояниями полимерной цепи – статистическим клубком и глобулой. Такой переход происходит при изменении температуры или при изменении так называемого качества растворителя, но суть процесса перехода одна — изменение характера взаимодействий между звеньями полимерной цепи и молекулами растворителя.

Теория перехода клубок–глобула развита Лифшицем, Гросбергом и Хохловым. Этот переход и состояние глобулы зависят от свойств цепи. Если цепь длинная, и ее гибкость мала, то при T < θ переход по­добен фазовому переходу первого рода со скачком плотности. Если цепь гибкая, происходит плавный переход вто­рого рода с постепенным разбуханием глобулы до размеров клуб­ка. При этом сама глобула является двухфазной системой, со­стоящей из плотного ядра и флуктуирующей «опушки», плотность которой постепенно убывает до нуля.

При приближении к θ-точке со стороны плохого раст­ворителя глобула постепенно разбухает, становясь по размеру близкой к клубку, как это должно было бы быть при приближе­нии к точке фазового перехода второго рода.

При понижении температуры при­тяжение начинает доминировать над отталкиванием сначала при парных столкновениях; в объемном приближении термодинамические расчеты показывают, что глобулярное состояние отвечает равновесию при Т < θ, а температура перехода глобула-клубок Тг-к равна θ. На самом деле при приближении к θ-точке толщина по­верхностного слоя глобулы растет и объемное приближе­ние нуждается в этой области в поправках. Точка перехода глобула-клубок лежит в θ-области в интервале порядка N-1/2 (где N —– количество звеньев), ниже θ-точки и определяется компен­сацией выигрыша энтропии от расширения цепи и потери энер­гии объемного притяжения звеньев.

Температурная ширина перехода глобула-клубок существенно зависит от жесткости цепи: для жестких цепей переход очень резкий и близок к фазовому переходу первого рода, для гибких цепей — более плавный и является фазовым переходом второго рода. Сам переход, в случае жесткой цепи, происходит в относительно узком температурном интервале, четко отделенном и заметно удаленном от θ-точки. В гибкой же цепи переход происходит относительно плавно и интервал перехода практически захватывает θ-точку.

Фазовый переход глобула–клубок в макромолекулах белков имеет особенности. Он предваряется последовательным разрывом ван-дер-ваальсовых и водородных связей, стабилизирующих глобулу, и переходом в состояние так называемой расплавленной глобулы. Кроме того, известно, что при повышении температуры или при сильном изменении свойств среды происходит денатурация белков — утрата ими биологической функции вследствие разрушения надмолекулярной (четвертичной, третичной, вторичной) структуры белковых молекул, что для глобулярных белков означает изменение структуры глобул.

При повышении температуры наступает момент, когда водородные связи, стабилизирующие третичные, а затем и вторичные структуры глобулы, рвутся.

Однако гидрофобные участки по-прежнему стремятся оказаться внутри молекул. Подводимое тепло не позволяет молекулам белка принять прежнюю конформацию, и гидрофобные группы взаимодействуют с любыми подходящими группами, в том числе и принадлежащими другим клубкам. Вследствие ассоциации сегментов возникает нерастворимая в воде физическая сетка, или физический гель (физический потому, что образован не ковалентными связями), образуется пена, а затем осадок. Это и есть причина наблюдения объемного эффекта в момент фазового перехода и последующего образования нерастворимого гелеобразного остатка.

 

 





sdamzavas.net - 2019 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...