Главная Обратная связь

Дисциплины:






Первое начало термодинамики



Содержание

Содержание. 1

1.1 Первое начало термодинамики. 3

1.1.1 Основные понятия и определения. 3

1.1.2 Первое начало термодинамики. 4

1.1.3 Теплоемкость. 5

1.1.4 Работа и теплота термодинамических процессов. 9

1.1.5 Типы тепловых эффектов. 10

1.1.6 Способы определения тепловых эффектов при постоянной температуре. 14

1.1.7 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.. 15

1.1.8 Примеры решения задач. 18

1.2 Второе начало термодинамики. 21

1.2.1 Основные понятия и определения. 21

1.2.2 Математическое выражение. 22

1.2.3 Изменение энтропии как критерий обратимости и необратимости процессов. 25

1.2.4 Критерии направленности процессов в реальных системах. 27

1.2.5 Расчет изменения энтропии в различных процессах. 27

1.2.6 Фугитивность и коэффициент фугитивности реальных газов. 29

1.2.7 Химический потенциал идеального и реального газа. 29

1.2.8 Примеры решения задач. 30

1.3 Химическое равновесие. 32

1.3.1 Закон действующих масс. 32

1.3.2 Способы выражения константы равновесия. 33

1.3.3 Выражение состава равновесной смеси. 35

1.3.4 Влияние различных факторов на смещение равновесия (на состав равновесной смеси) 36

1.3.5 Мера химического сродства. 40

1.3.6 Методы определение константы равновесия при различной температуре (из справочных данных) 41

1.3.7 Примеры решения задач. 42

2 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ.. 46

2.1 Основные понятия и определения. 46

2.4.1 Термический анализ как часть физико-химического анализа. 52

2.4.2 Равновесие раствор – кристаллический компонент. 53

2.4.3 Кривые охлаждения. 55

2.4.4 Диаграмма плавкости двухкомпонентной системы с простой эвтектикой. 57

2.4.5 Определение состава фаз и относительного количества фаз. 58

2.4.6 Диаграмма состояния системы с устойчивым химическим соединением.. 58

2.4.7 Диаграмма состояния системы с неустойчивым химическим соединением (с перитектическим превращением) 60

2.4.8 Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в жидком состоянии (с монотектическим превращением) 62

2.5 Твердые растворы.. 63

2.5.1 Диаграмма состояния с полной растворимостью в жидком и твердом состоянии. 64

2.5.2 Диаграмма состояния с ограниченной растворимостью в твердом виде. 66

2.5.3 Примеры разбора диаграмм.. 69

3 РАСТВОРЫ... 72

3.1 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ.. 72

3.3.1 Повышение температуры кипения идеального раствора. 75

3.3.2 Понижение температуры замерзания раствора. 76

3.4 Реальные растворы.. 77

3.4.1 Отклонения от закона Рауля. 77


1 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

Первое начало термодинамики

Основные понятия и определения



 

Химическая термодинамика рассматривает превращения энергии при химических процессах. Главной ее задачей является установление свойств химической системы при равновесии. В основе химической термодинамики лежат первое и второе начала термодинамики.

Приступая к изучению законов химической термодинамики, необходимо усвоить основные понятия и определения.

Термодинамическая система – тело или группа тел, выделяемых из материального мира реальной или воображаемой границей.

Изолированная система – система, которая не может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом.

Замкнутая (закрытая) – система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией в виде теплоты (но не в виде работы), а веществом не обменивается.

Открытая система – может обмениваться энергией и веществом с другими системами.

Свойства системы – величины, характеризующие состояние системы (функции состояния). Изменение свойства не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Справедливо и обратное утверждение: если при переходе системы из одного состояния в другое какая–то величина не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то эта величина – изменение свойства системы. Бесконечно малое изменение свойства – это полный дифференциал и обозначается знаком d. Свойства системы можно разбить на два класса.

1 Экстенсивные свойства – те, которые следуют закону аддитивности (сложения), согласно которому свойство всей системы равно сумме свойств отдельных ее частей. Такими величинами являются объем, площадь, длина, общая теплоемкость и др.

2 Интенсивные свойства – не следуют закону аддитивности. К таким величинам относятся температура, плотность, концентрация, давление, все молярные и удельные величины.

Интенсивные свойства имеют тенденцию к выравниванию.

Энергия (экстенсивное свойство) передается от одной системы к другой двумя способами: в виде теплоты или в виде работы. Теплота и работа существуют только в процессе передачи энергии, они являются функциями процесса и не существуют, когда процесс закончился.

Теплота – хаотический способ передачи энергии, а работа – упорядоченный способ. Совершать работу – это значит преодолевать сопротивление. Оба способа зависят от пути перехода.

 

 

Так, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии по пути «а» и «б» одинаково.

 

ΔUа = ΔUб = U2 – U1.

 

В то же время Qa ≠ Qб и Wa ≠ Wб.

 

Бесконечно малое количество теплоты и работы не являются полным дифференциалом (поскольку не являются изменением) и обозначаются δQ и δW.

Процесс, связанный с выделением тепла (экзотермический), понижает запас энергии системы, т.е. U2 < U1 и Н2 < Н1 и тепловые эффекты отрицательны:

 

Qv = ΔU = U2 - U1 < 0

Qp = ΔH = H2 – H1 < 0

 

При поглощении тепла (эндотермический процесс) повышается уровень энергии и тепловые эффекты положительны:

 

Qv = ΔU > 0

Qp = ΔH > 0

 

Работа, совершаемая системой над внешними силами, положительна W > 0. Если же работа проделывается над системой, то W < 0. Так, при сжатии газа поршнем с грузом в цилиндре W < 0, а при поднятии поршня с грузом сжатым газом W > 0. Работа, теплота, внутренняя энергия, энтальпия измеряются в джоулях (Дж).

 

Первое начало термодинамики

 

Первое начало термодинамики – частный случай закона сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимся выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Первое начало термодинамики можно сформулировать так:

 

«Тепло, подводимое к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и совершение системой работы против внешних сил».

 

Q = ΔU + W (1.1)

 

Для бесконечно малого изменения состояния системы математическое выражение первого закона термодинамики примет вид:

 

δQ = dU + δW (1.2)

 

где dU – изменение внутренней энергии системы.

 

δW = PdV + δWx – сумма работы по преодолению внешнего давления PdV и, так называемой, полезной работы δWx.

 

В изолированной системе Q = 0 и W = 0, следовательно, ΔU = 0, а U = const.

Формулировка первого начала термодинамики для изолированной системы:

«Запас внутренней энергии в изолированной системе постоянен».

 

Теплоемкость

При сообщении системе теплоты δQ ее температура изменяется на dT. Величина называется теплоемкостью.

 

Теплоемкость - это количество теплоты, затрачиваемое для повышения температуры тела на один кельвин.

 

Теплоемкость, отнесенная к массе тела, называется удельной, С . Теплоемкость одного моля вещества, называется молярной, С . Теплоемкость зависит от условий, в которых телу сообщается теплота и измеряется его температура. Теплоемкость при постоянном объеме равна , а при постоянном давлении .

 

Теплоемкость газов

Внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного, вращательного движения и энергии колебаний (кинетической и потенциальной) частиц:

На одну степень свободы приходится энергия равная (для одной молекулы) или (для одного моля), поскольку

Если молекула имеет i степеней свободы, то , а .

По уравнению Майера (1.3)

 

Для одноатомных идеальных газов имеются лишь три степени свободы поступательного движения в координатах x, y, z:

; .

 

Для двухатомных идеальных газов и линейных многоатомных добавляется еще 2 степени свободы вращательного движения и, если молекула нежесткая, 2 степени свободы колебательного движения:

; - для жестких молекул (без учета колебаний).

 

Для многоатомных жестких добавляется третья степень свободы вращательного движения:

;

Несмотря на простоту, эти соотношения дают хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и многих двухатомных молекул при комнатной температуре. Но для многоатомных и ряда двухатомных молекул совпадений нет из-за неучтенного влияния на теплоемкость колебаний атомов в молекуле. Для реальных газов поступательная и вращательная составляющие могут быть вычислены с достаточной точностью из уравнений приведенных выше, а для вычисления колебательной части теплоемкости требуется применение квантовой теории.

Эксперимент показал также зависимость теплоемкости от температуры, что находится в противоречии с формулами. Эмпирическую зависимость теплоемкости газов от температуры получают в виде интерполяционного уравнения:

или (1.4)

Для органических и неорганических веществ соответственно.

где а, в, с, сl – константы, применяемые в определенном интервале температур (берутся из справочника).

 





sdamzavas.net - 2019 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...