Главная Обратная связь

Дисциплины:






Восстановление натрием



А) Восстановление натрием в спирте (по Буво - Блану) используется для восстановления сложных эфиров карбоновых кислот до соответствующих спиртов. Наибольшее значение метод имеет в синтезе высших алифатических спиртов, получить которые другим путем трудно. У многоосновных кислот восстанавливаются только этерифицированные карбоксильные группы.

Суммарное уравнение реакции имеет вид:

Механизм восстановления можно представить следующим образом:

Выходцелевых продуктов, как правило, не превышает 80%. Потери обусловлены непосредственной реакцией между натрием и спиртом. Выделяющийся водород неактивен, а образующиеся алкоголяты вызывают конденсацию и переэтерификацию и образование высококипящих побочных продуктов.

Методика восстановленияпо Буво и Блану простая, но опасная.

К кипящей смеси сложного эфира и пятикратного количества абсолютного спирта порциями добавляют кусочки металлического натрия, взятого в небольшом избытке. После загрузки всего натрия и необходимой выдержки, реакционную массу выливают в воду для разложения образовавшихся алкоголятов. Спирт отгоняют, а продукты реакции извлекают экстракцией.

Отвод теплаявляется сложной технической проблемой, т.к. тепловой эффект реакции очень высок (520 кДж/моль). Необходимо обязательно использовать хорошо действующий (эффективный) обратный холодильник. Чтобы облегчить задачу охлаждения реакционной массы и снизить опасность процесса, можно поднять температуру процесса заменой этилового спирта высококипящими спиртами, включая амиловый. Так, восстановление диэтилового эфира себациновой кислоты проводят в 1-бутаноле.

Диэтиловый эфир себациновой кислоты растворяют в безводном бутиловом спирте, затем при 70°С и энергичном перемешивании в несколько приемов добавляют натрий. Температуру поднимают до 100-125°С. Выход продукта 72%.

Для снижения опасности восстановления этилового эфира дифенилпропионовой кислоты в производстве дифрила порядок загрузкиреагентов обратный, а именно, спиртовой раствор эфира прибавляют к натрию:

Это позволяет полностью использовать металлический натрий, который при стандартном способе может частично не прореагировать и остаться в реакционной массе, что создает опасность при разбавлении реакционной массы водой.

Б) Восстановление натрием в жидком аммиаке - применяется для восстановления:

а) сложных эфиров до спиртов (лучше, чем по методу Буво-Блана)

б) алкинов до олефинов (при этом тройная связь на конце цепи не восстанавливается)

в) органических галогенидов, которое идет в двух направлениях:

Механизм аналогичен механизму восстановления по Буво-Блану



Щелочные металлы (калий, натрий и литий) хорошо растворяются в аммиаке и позволяют работать в широком интервале концентраций. Низкая степень диссоциации аммиака делает возможным восстановление соединений, которые гидролизуются в воде. Аммиак с натрием может образовывать амид, но в отсутствие катализаторов и при наличии соединений, способных восстанавливаться, этот процесс практического значения не имеет.

Для ведения процесса необходима специальная аппаратура, т.к. температура кипения аммиака очень низка (-33,5°С). При более высокой температуре реакцию проводят в автоклаве. Для достижения гомогенности смеси необходимо энергичное перемешивание.

В) Восстановление амальгамой натрия (раствором натрия в ртути)

Амальгама натрия не только раствор натрия в ртути. Ртуть образует со щелочными и щелочноземельными металлами меркуриды МеHgx (например, NaHg2, KHg2, MgHg).

Амальгама, содержащая меньше 1,25% натрия, при комнатной температуре жидкая. При более высокой концентрации натрия амальгама при комнатной температуре становится твердой и ее можно измельчать механически.

Процесс растворения натрия в ртути ведут под слоем толуола и в атмосфере азота, чтобы предохранить теплую амальгаму от воздействия кислорода воздуха. Следует отметить, что процесс растворения натрия в ртути является экзотермичным. Отвод тепла реакции вызывает определенные трудности, т.к. использование воды в качестве хладагента исключено. Обычно получение амальгамы проводят при 40-50°С, получая таким образом 2-3%-ую амальгаму.

Наиболее чистую жидкую и однородную амальгаму, содержащую до 0,5% натрия, получают электролитическим методом.

Амальгамой натрия восстанавливают:

а)сопряженные двойные связи(но не изолированные)

б) отдельные представители аренов,например, фталевые кислоты, ароматические полициклические углеводороды(до ди- или тетрагидропроизводных).

в) карбонильную группу в альдегидах и кетонах до соответствующих спиртов (очень легко!).

г) Нитро- и другие азотсодержащие группы (очень легко), но практического значения этот метод не получил вследствие наличия более доступных восстановителей.

Механизм восстановления амальгамой натрия -ионный. В адсорбционном слое на поверхности металла к молекуле субстрата присоединяются один или два электрона. Затем образующиеся анионные радикалы или двухзарядные анионы соединяются с протонами:

Методика восстановления:субстрат растворяют или суспендируют в спирте или воде, т.к. амальгама натрия реагирует с водой медленно. Для ускорения реакции в некоторых случаях применяют органические растворители, смешивающиеся с водой и спиртом, для лучшего растворения субстрата, или эмульгирующие средства. К смеси постепенно добавляют избыток амальгамы (25-40% от теоретического). После полного разложения амальгамы, выделившую ртуть отделяют декантацией и промывают водой или спиртом.

Скорость, а иногда и состав продуктов восстановления зависят от величины рН, которая по ходу реакции повышается, при этом скорость реакции замедляется. Точный и непрерывный контроль значения рН осуществляют потенциометрически. Величину рН регулируют пропусканием СО2.





sdamzavas.net - 2020 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...