Главная Обратная связь

Дисциплины:






Схема электрохимической коррозии



 

Заключается в протекании электрохимической реакции с участием свободных электронов, при которой ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды проходят не в одном акте и их скорости зависят от величины потенциала.

Схема состоит из трех основных процессов:

1. Анодной реакции – образование гидратированных ионов металла в электролите и некомпенсированных электронов на анодных участках

ne ne Me n+ Men+ mH2O

2. Процессы перетекания электронов по металлу от анодных участков к катодным и соответствующего перемещения катионов и анионов в растворе.

3. Катодного процесса – ассимиляция электронов (деполяризаторами).

Д + ze → [ Дze ]

 

Θ

Анодный

участок. +m Н2О

ze Ме Меz+ m Н2О

К+

                   
 
   
       
 
   
 
 

 


ze

Д [Дze] А-

 

Рис.3.1 Схема протекания электрохимической коррозии

 

3.3 Местные гальванические элементы и причины их появления

 

Таблица 3.1 Причины возникновения гетерогенности поверхности металла

Общая причина Конкретная причина
Неоднородность металла
1.Неоднородность металлической фазы. а) макро- и микровключения б) неоднородность сплава.
2.Неоднородность поверхности металла а) наличие границ блоков и зерен кристаллитов б) выход дислокаций на поверхность металла в) анизотропность металлического кристалла
3.Атомарная неоднородность поверхности металла а) наличие разнородных атомов в твердом растворе
4. Неоднородность защитных пленок на поверхности металла. а) макро- и микропоры в окисной пленке, б) неравномерное распределение по поверхности металла вторичных продуктов.
5.Неоднородность внутренних напряжений в металле. а) неравномерная деформация, б) неравномерность приложенных внешних напряжений
Неоднородность электролита
Неоднородность жидкой фазы а) различие в концентрации собственных ионов данного металла в электролите, б) различие в концентрации нейтральных солей в растворе, в) различия pH , г) различие в концентрации кислорода
Неоднородность физических условий
Неоднородность физических условий а) различие температур, б) неравномерное распределение лучистой энергии, в) неравномерное наложение внешнего электрического поля.

Таким образом, поверхность металла представляет собой многоэлектродный (состоящий из двух и более) отличающихся друг от друга электродов, гальванический элемент.



Поверхность металла можно рассматривать как двух электродную систему, т.е. состоящую из участков двух видов: анодных и катодных.

Например, на поверхности металла присутствует пленка лакокрасочного покрытия, не полностью покрывающая металлическое изделие, находящееся в растворе серной кислоты (рисунок 3.2)

 
 


20% Н2SO4

К

А

 

Рис. 3.2 Схема протекания коррозионных процессов

На поверхности металла, покрытой пленкой, будет протекать катодный процесс. Так как среда кислая, то катодной реакцией будет водородная деполяризация: К: Н+ + е → ½ Н2.

На поверхности оголенного металла будет протекать анодная реакция, так как эта часть металлического образца будет более активной по отношению к покрытой лакокрасочной пленкой. Если в качестве металла выбрано железо, то будет протекать следующая реакция анодного окисления: А: Fe ® Fe2+ + 2e

 

Катодные процессы

 

В подавляющем большинстве случаев, с которыми приходится иметь дело в практике, окисление металла в процессе коррозии осуществляется вследствие восстановления ионов водорода (водородная деполяризация) или растворенного в электролите кислорода воздуха (кислородная деполяризация). Водородная деполяризация характерна для коррозии электроотрицательных металлов преимущественно в кислых средах, а кислородная - для коррозии всех металлов, в том числе и электроотрицательных, как правило в нейтральных и щелочных средах .

Водородная деполяризация

Н+ + е → ½ Н2 φ ≈ 0,0 В

Характерна для металлов в кислых или нейтральных средах, имеющих большое отрицательное значение потенциала ( например : Mg φ = -2,37 В ).

φ ( Н+ / Н2) = -0,059 рН.

Сдвиг потенциала равновесного электрода в отрицательную сторону, зависящий от протекания тока, называют перенапряжением, которое характеризует трудность протекания катодной реакции. Перенапряжение описывается уравнением Тафеля.

η = a + b ∙ lg i ,

где b – коэффициент, который почти для всех металлов при восстановлении ионов из кислых растворов ≈ 0,12 ,

а – коэффициент, зависящий от природы металла.

аCd = 1,40 аZn = 1,24 аCu = 0,87 аFe = 0,70 аPt = 0,1

Водородная деполяризация существенно зависит от природы металла. Она не имеет диффузионных ограничений, перемешивание не ускоряет этот процесс. Повышение температуры снижает перенапряжение водорода.

 

Кислородная деполяризация

О2 + 4е + 2Н2О → 4ОН-

О2 + 4е + 4Н+ → 2Н2О

Равновесный потенциал реакции зависит от рН.

φ ( О2 / ОН- ) = 1,23 – 0,059 рН

Т.к. О2 имеет очень низкую растворимость (≈ 0,008 г/л), то при этой реакции возникают диффузионные ограничения. Концентрация О2 в растворе вблизи поверхности металла в слое Прандтля δ(толщиной δ = 10-3 ¸ 10-2 см) - Сs.

С

   
 
 
 

 


С0

1

СS 2

 

       
   
 
 


0 δ х

Рисунок 3.3 Изменение концентрации кислорода в слое Прандтля

В результате реакции разряда концентрация О2 в слое δ снижается со СS (кривая 1). При возрастании коррозионного тока концентрация О2 вблизи поверхности приближается к 0 (кривая 2) в этом случае достигается предельный диффузионный ток iд:

iд = 4FКд ∙Со/ d

С помощью уравнения Нернста сдвиг ∆ φ можно определить по следующей формуле:

∆ φ = RT/4F∙ ln (1 – i/iд),

где iд – предельный диффузионный ток.

 

 

φ

3

 

φ0+/ Н2)

 

 
 

 


φ02 / ОН-)

 
 


iд i

Рис. 3.4 Полная кривая катодной деполяризации

 

УЧАСТОК 1. Определяется только скоростью разряда молекул О2 .

УЧАСТОК 2. С ростом скорости СS → 0 и достигается предельный диффузионный ток.

УЧАСТОК 3. При больших ∆ φ (когда φ достигает φ разряда Н2) определяется разрядом О2 и Н2 .

Положение участка 2 зависит от перемешивания и температуры. При перемешивании уменьшается толщина диффузионного слоя, а величина iд увеличивается.

При температуре t = 100 0С О2 полностью удаляется из раствора. Увеличение концентрации солей уменьшает растворимость О2 .

Наличие пузырьков Н2 вызывает перемешивание и ускорение процесса деполяризации.

При наличии в металле катодных включений скорость кислородной деполяризации зависит от их размера. При размере более 1-2 см - скорость коррозии пропорциональна площади включений.

i = k′ ∙ Sк -

Если Sк > δ, а размеры катодов менее 0,01 см, то скорость процесса пропорциональна линейному размеру катодов i = α∙ÖSk= к2 ∙r

где r – линейный размер.

 

 

3.5 Внутренние и внешние факторы электрохимической коррозии

Внутренние факторы

1. Термодинамическая устойчивость и положение в периодической системе Менделеева

Все металл по термодинамической устойчивости условно разделены на 5 групп:

1) Металлы повышенной термодинамической нестабильно (Na , Mg , Be , Al , Zn). Корродируют даже в нейтральных средах, не содержащих О2 и окислителей. φ < -0,415 В

2) Термодинамически нестабильные металлы (Cd , Mn , Ni). Устойчивы в нейтральных средах без О2 . -0,415 < φ < 0

3) Металлы с высокой стабильностью (Bi , Re , Cu , Ag). Устойчивы в кислых и нейтральных средах без О2 и окислителей.
0 < φ < +0,815

4) Металлы с высокой стабильностью (Pd , Ir , Pt) +0,815 < φ < +1,23

5) Металлы с полной стабильностью (Au) +1,23 < φ

 

2. Состав и структура сплава

Включения могут носить анодный и катодный характер. Нельзя на общем анодном фоне вводить катодные включения, которые ускоряют скорость коррозии. Однако катодное легирование легкопассивирующихся металлов вызывает торможение.

Анодные структурные включения либо не влияют на скорость коррозии, либо приводят к локальной коррозии.

Скорость коррозии зависит от состава примесей и включений. Таким образом, электрохимическая гетерогенность сплава в зависимости от условий может или не влиять на коррозионную стойкость, или увеличивать, или уменьшать ее.

Величина зерна мало влияет на коррозию металла (за исключением МКК).

При гомогенной структуре сплава наступает скачкообразно. Это правило Таммана n / 8 . Это означает, что повышение коррозионной стойкости наступает при атомной доле n / 8 , где n – целое число.

При этих концентрациях наступает образование сверхструктур, при которых на поверхность выходят защитные плоскости кристаллической решетки, обогащенные или полностью занятые атомами благородного металла. Правило Таммана позволяет экономить легирующие элементы при разработке коррозионностойких сплавов.

 

 

Внешние факторы

 

1. Состав и концентрация коррозионной среды

Химический состав коррозионной среды очень сильно влияет на коррозионное поведение металлов и сплавов.

В электролитах растворимые компоненты присутствуют в виде ионов-катионов и анионов:

- анионы-активаторы (Cl - , Br -, I- )

- катионы-активаторы (Fe2+ , Fe3+ , Cu+ , Cu2+).

Эти ионы, как правило, увеличивают скорость коррозии за счет депассивации образуемых защитных пленок, а также дополнительной деполяризации.

Однако в электролитах могут присутствовать и ионы, которые тормозят скорость коррозии. Это ионы-ингибиторы:

- анионы-ингибиторы (CrO4 , Cr2O72- , NO2- , NO-3 , MnO4)

- катионы-ингибиторы (Mg2+ , Ca2+ , Co2+ , Zn2+ , Mn2+ , Cr2+)

Механизмом торможения коррозии является образование труднорастворимых гидроксидов.

Поведение металлов в растворах кислот определяется способностью этих кислот к пассивации.

 

 

К НCl

 
 

 

 


H2SO4

 

 

С

( концентрация кислоты)

Рисунок 3.5 Влияние типа кислоты на скорость коррозии железа

 

2. Кислотность

РН влияет на скорость коррозии электрохимический коррозии металлов, изменяя потенциал катодных деполяризационных реакций, в которых участвуют ионы Н+ и ОН-.

Все металлы по зависимости скорости электрохимической коррозии от рН раствора можно разбить на 5 групп:

1) Металлы, достаточно устойчивые как в кислых, так и в щелочных растворах, скорость которых не зависит от рН ( Аи, Рt,Ag);

2) Металлы малостойкие в кислых, недостаточно стойкие в нейтральных и коррозионностойкие в щелочных растворах (Mg,Mn,Fe);

3) Металлы, неустойчивые в кислых, но коррозионностойкие в щелочных растворах (Ni,Co,Cd) благодаря высоким защитным свойствам окисных и гидроокисных пленок;

4) Металлы, коррозионностойкие в кислых, но неустойчивые в щелочных растворах (Та, Мо, W), что обусловлено кислым характером их защитных пленок ;

5) Металлы, коррозионностойкие в нейтральных растворах, но неустойчивые как в кислых, так ив щелочных растворах (Zn, Al, Sn, Pb, Bi, Cu) Б что обусловлено амфотерными свойствами их защитных окисных и гидроокисных пленок, растворимых в кислотах и щелочах.

 

3. Температура, давление и перемешивание

С увеличением температуры увеличивается скорость коррозии, но она может и уменьшаться. Это связано:

- с увеличением скорости диффузии деполяризатора;

- с увеличением скорости промежуточных химических реакций;

- с ростом растворимости продуктов коррозии.





sdamzavas.net - 2020 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...