Главная Обратная связь

Дисциплины:






ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ



При погружении металлов в раствор любого электролита возникает электродный потенциал. Если в установлении потенциала принимают уча­стие только собственные ионы металла (заряды переносятся только ими), то такой потенциал называют равновесным, или обратимым. Вели­чина равновесного электродного потенциала зависит от природы металла и растворителя, температуры, активности ионов металла в растворе.

Равновесные потенциалы металлов, определенные для активности ионов металла в растворе, равной единице, при температуре 25°С, называют стан­дартными электродными потенциалами. Стандартные электродные потен­циалы можно рассчитать по изменению изобарно - изотермических потенциалов электродных процессов, отнесенных к 1 молю металла и выраженных в вольтах:

; (2.1)

По известным значениям энергии Гиббса реакции (∆G) можно рассчи­тать величину электродного потенциала. Уравнение (2.1) показывает пре­вращение химической энергии в электрическую и обратно.

Ряд металлов, расположенных по возрастанию положительных значе­ний стандартных электродных потенциалов, называется рядом напряжений. Положение металла в ряду определяет его химическую активность, окислительные и восстановительные свойства. Чем более отрицательное значение потенциала имеет металл, тем в большей степени возрастает его способность.

Зависимость равновесного электродного потенциала от активности ио­нов металла в растворе и температуры определяется формулой Нернста:

, (2.2)

где E0стандартный электродный потенциал металла, В; Т — температура измерения потенциала, К; n — степень окисления металла; F — число Фарадея, 96500 Кл; R — универсальная газовая постоянная, 8,31 Дж/К; а — ак­тивность ионов металла в растворе, г∙ион/л.

Подставив значения всех констант (при Т = 298 К) в формулу 2.2, полу­чим:

(2.3)

Во многих практических случаях на металлах (медь, ртуть, серебро) ус­танавливаются равновесные, или обратимые, потенциалы. Абсолютные зна­чения стандартных потенциалов определить экспериментально и вычислить теоретически не представляется возможным. В связи с этим их определяют по отношению к стандартному водородному электроду, потенциал которого условно принят равным нулю.

Если в установлении электродного потенциала принимают участие не только собственные ионыметалла, на и другие ионы и атомы, то возникают неравновесные, или необратимые, потенциалы. Условием образования не­равновесного потенциала является равенство скоростей переноса зарядов в прямом и обратном направлениях, т. е. баланс заряда, но баланс массы при этом не соблюдается, так как в передаче зарядов принимают участие различ­ные частицы.



Устойчивое во времени значение необратимого электродного потенциала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных процессов, называют стационарным потенциалом металла. Металл преимущественно растворяется, а баланс зарядов переносимых в обратном направлении, компенсируется ионами металла и другими частицами, например переходом из раствора в газовую фазу.

Таким образом, при установлении на металле необратимого электродного потенциала может происходить электрохимическое растворение металла:

(анодный процесс)

и восстановление какого-либо деполяризатора (иона или молекулы), на­ходящегося в растворе, например, ионов водорода:

(катодный процесс)

К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы мно­гих металлов в растворах собственных ионов (никель, железо, хром, титан и др.). Для неравновесных потенциалов формула Нернста неприменима, так как электродный потенциал определяется несколькими параллельными реак­циями.

Величины необратимых электродных потенциалов металлов зависят как от внутренних факторов, связанных с природой металла, так и от внешних, связанных с составом электролита и физическими условиями. К внутренним факторам относятся: физико-химическое состояние и структура металла, со­стояние поверхности, наличие механических деформаций и напряжений и др. Внешние факторы — это химическая природа растворителя, природа и концентрация растворенных газов, температура, давление, перемешивание раствора и др.

Для решения вопроса, является ли потенциал данного металла в каком-либо электролите обратимым или необратимым, следует сопоставить теоре­тическое значение, рассчитанное по уравнению (2.2), и значение электродно­го потенциала металла, полученное опытным путем.

Рассмотрим механизм возникновения электродного потенциала. Электродом называется металл, погруженный в раствор электролита. Что же про­исходит на поверхности металла при погружении его в раствор собственных ионов?

В металле и растворе имеются одинаковые ионы - ионы металла. В ме­талле эти ионы находятся в узлах кристаллической решетки и удерживаются в ней благодаря энергии связи ионов решетки. Чтобы вывести ион из кри­сталлической решетки, необходимо затратить работу, равную энергии связи ионов, которую также можно назвать работой выхода иона из металла.

В растворе ионы металла окружены полярными молекулами воды, т. е. находятся в гидратированном состоянии. Чтобы вывести ион металла из рас­твора необходимо совершить работу, равную энергии гидратации, т. е. энер­гии связи иона металла с молекулами воды.

Установление электродного потенциала на металле зависит от соотно­шения энергии кристаллической решетки и энергии гидратации ионов. На­ходящиеся на поверхности металла катионы имеют запас потенциальной энергии, отвечающей значению энергии. От­рыв катиона от поверхности металла с переходом в вакуум требует значи­тельной энергии, соответствующей энергии испаре­ния Qисп. Полярные молекулы воды (или другого растворителя), ориентиру­ясь вокруг поверхностных катионов металла, облегчают переход катионов в раствор с освобождением энергии гидратации, так как уровень энергии гидратированного иона ниже, чем катиона в вакууме, на величину Qгидр.

Для перехода в раствор поверхностный катион металла должен преодо­леть лишь энергетический барьер Qа. Разность уровней потенциальных энер­гий, равная А, соответствует работе процесса перехода ионов металла в раствор. Для перехода из раствора в металл гидратированный ка­тион должен преодолеть энергетический барьер Qк.

Согласно теории А. Н. Фрумкина, при взаимодействии металла и рас­твора протекают два сопряженных процесса:

1. Переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов (анодный процесс):

Скорость этого процесса, измеренная числом ионов, переходящих из одной фазы в другую через единицу поверхности в единицу времени, может быть выражена через плотность тока ia.

2. Переход ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов, входящих в состав кристаллической решетки металла (катодный процесс):

Скорость катодного процесса выражается через соответствующую плотность тока ik. Какой из этих процессов преобладает, определяется уров­нем потенциальной энергии катионов в узлах кристаллической решетки ме­талла Me и в растворе Up.

Если Me > Up, то преобладает анодный процесс, раствор получает избыточный положительный заряд в виде катионов металла, а поверхность металла приобретает избыточный отрицательный заряд оставшихся электронов. Переход части катионов в рас­твор сопровождается снижением средней потенциальной энергии поверхно­стных катионов, появлением на ме­таллической поверхности избыточных отрицательных зарядов и повыше­нием энергетического барьера Qа. Повышение концентрации ионов у по­верхности металла сопровождается ростом потенциальной энергии, приобретением раствором избыточного по­ложительного заряда и снижением энергетического барьера Qk. По мере уве­личения концентрации катионов у поверхности, с ростом величины заряда раствора и металла, затрудняется протекание прямого процесса и облегчает­ся протекание обратного процесса, т. е. переход ионов металла из раствора в кристаллическую решетку.

Когда энергетические уровни ионов на поверхности металла и в раство­ре становятся одинаковыми, т. е. Me = Up, устанавливается динамическое равновесие. Равновесие характеризуется тем, что и скорости анодного и катодного процессов также равны: , где - плотность тока обмена.

2.4. ТЕРМОДИНАМИКА КОРРОЗИОННЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Основной причиной коррозии металлов является их термодинамическая неустойчивость. Стремление металлов переходить из металлического со­стояния в ионное (т. е. растворяться) для разных металлов неодинаково и наиболее точно может быть охарактеризовано изменением свободной энер­гии при протекании соответствующей реакции окисления в данной среде. Известно, что при самопроизвольном процессе свободная энергия может только убывать. Следовательно, если в данных условиях при переходе из ме­таллического состояния в ионное наблюдается уменьшение свободной энер­гии, то коррозионный процесс может протекать самопроизвольно. И наобо­рот, увеличение свободной энергии в процессе ионизации металла свиде­тельствует о невозможности протекания данного процесса самопроизвольно (табл. 2.1)

Таблица 2.1

Изменение свободной энергии при переходе 1 моля металла в ионное состояние, кДж/моль

Реакция С выделением водорода (pH=0) С поглощением водорода (pH=7)
Al → Al3+ -160,8 -239,5
Zn → Zn2+ -74,9 -153,7
Cr → Cr3+ -71,6 -150,3
Fe → Fe2+ -48,6 -127,3
Pd → Pd2+ +95,3 +16,5
Pt → Pt2+ +114,7 +36,0
Au → Au3+ +144,5 +65,7

 

Как видно из табл. 2.1, палладий, платина, золото являются термодина­мически устойчивыми металлами. Остальные металлы в большей или мень­шей степени имеют тенденцию переходить в окисленное состояние.

Термодинамически устойчивые металлы в природе, как правило, находятся в самородном состоянии. Это - благородные металлы. Все технически важные металлы - неблагородные. В природе они встречаются в виде руд и солей, т. е. в окисленном состоянии. Термодинамическая устойчивость ме­таллов дает приближенную оценку коррозионной стойкости металлов.

При электрохимической коррозии изменение свободной энергии можно выразить следующим образом:

, (2.4)

где ∆G - изменение свободной энергии, кДж/моль; Е - ЭДС гальванической системы, В; n - степень окисления металла; F - число Фарадея.

Электрохи­мическая коррозия возможна, если ∆G < 0, т. е. изменение свободной энер­гии имеет отрицательное значение, следовательно, если электродный потен­циал металла имеет более отрицательное значение по сравнению с потенциалом деполяризатора.

Принципиальная возможность протекания процесса электрохимической коррозии металла определяется соотношением обратимого потенциала ме­талла и обратимого потенциала катодного процесса в данных условиях:

. (2.5)

Для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя - деполяризатора, значение обратимого окисли­тельно-восстановительного потенциала которого должно быть более поло­жительно, чем значение обратимого потенциала металла в данных условиях.

Таким образом, о способности или неспособности металла к коррозии можно судить по величине его стандартного потенциала. Однако термоди­намические данные определяют только возможность протекания коррозион­ного процесса, но не реальную скорость коррозии. Большие отрицательные значения потенциалов не всегда свидетельствуют о высокой скорости корро­зии (например, для алюминия и хрома).

 





sdamzavas.net - 2020 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...