Главная Обратная связь

Дисциплины:






Эмпирические и расчетные квантово-химические резонансные параметры строения мономеров и радикалов



 

Мономер lnQ Lb P Lα
3,0 1,598 0,835 1,414
0,871 1,644 0,894 0,828
0,372 - - -
0,174 - - -
0,113 1,639 - 0,897
0,00 1,704 0,911 0,721
-0,163 - 0,910 -
-0,301 1,737 - 0,691
-0,511 1,696 0,913 0,839
-0,868 1,783 0,914 0,645
-1,514 1,832 - 0,867
-3,04 - - -
-3,12 1,877 0,989 0,474
-3,41 - - -
-3,44 1,841 0,966 1,647
-3,65 1,885 0,965 0,445
-3,69 - - -
-4,20 2,000 1,000 0,000
-6,21 - - -

P -порядок связи в мономере, Lb и Lα – энергия локализации мономера и радикала роста в единицах b (резонансный интеграл).

 

На рис. 3.10 приведена корреляция между Lb - наи­более известным квантово-химическим параметром, характеризующим ре­зонансный фактор реакционной способности, и lnQ.

       
 
Рис. 3.10. Корреляция между эмпириче­ским резонансным параметром схемы Q - e и квантово-химическими парамет­рами, отражающими эффекты сопряже­ния двойной связи – порядком связи Р, энергией локализации мономера Lb (поданным табл. 3.10)
   
Рис. 3.11. Изменение энергии при сбли­жении радикала с активированным (1) и неактивированным (2) мономером
 

 


Из данных рис. 3.10 и табл. 3.10 следует, что с увеличением параметра Q абсолютное значение энергии локализации мономера падает. Это означает, что с увеличением энергии сопряжения в мономере снижается энергия, необходимая для активации разрыва его двойной связи.

Рассмотрим изменение потенциальной энергии сближающихся мономера и радикала с учетом энергии локализации мономера Lb. Сближение неактивированных частиц должно приводить к возникновению сил отталкивания и, следовательно, возрастанию потенциальной энергии (рис. 3.11, кривая 2). Сближение радикала с активированным мономером, т.е. находящимся в бирадикальном состоянии, приводит к снижению потенциальной энергии (кривая 1), которая в данном случае изменяется в соответствии с функцией Морзе. Последняя описывает изменение потенциальной энергии при разъе­динении двух атомов, связанных химической связью. Из рис. 3.11 видно, что уменьшение энергии локализации приводит к снижению энергии активации реакции роста, т.к. положение кривой «отталкивания» (кривая 2) практиче­ски не зависит от строения мономера и величины Lb.



Изложенный выше подход, развитый Эвансом и Шварцем, не учитывает роли полярного и стерического факторов. Реакционная способность моно­меров и радикалов, определяемая лишь резонансным фактором, называется идеальной реакционной способностью.

Полярный фактор. Двойная связь мономеров, подверженных радикаль­ной сополимеризации, как правило, является поляризованной вследствие донорно-акцепторного действия заместителей, как и ненасыщенный атом углерода радикала роста:

 

Донорно-акцепторный эффект заместителей приводит к возникновению частичных зарядов на b-атоме углерода двойной связи и α-атоме углерода концевого звена радикала роста (ненасыщенном).

Влияние полярного фактора реакционной способности наиболее ярко проявляется в радикальной сополимеризации, где он ответственен за возникновение эффекта чередования мономерных звеньев. Впервые на значение полярного фактора в сополимеризации обратил внимание Прайс, который сделал заключение о том, что «легче всего сополимеризация протекает в та­ких бинарных системах, в которых один мономер имеет избыток, другой – недостаток электронов». Долгое время природа полярного эффекта объяснялась с позиции электростатических взаимодействий, что было признано впоследствии неудовлетворительным. Другая гипотеза, получившая широ­кое распространение к настоящему времени, объясняла склонность к чере­дованию звеньев при сополимеризации переносом электрона между компо­нентами переходного комплекса, т.е. является развитием гипотезы Уоллинга:

В приведенной схеме мономер СН2=СНХ, например метилметакрилат, и соответствующий ему радикал роста являются акцепторами электрона, а мономер CH2=CHY, например стирол, является донором электрона. Счита­ется, что вклад ионной структуры в переходное состояние снижает энергию активации перекрестного роста, в результате при сополимеризации прояв­ляется тенденция к чередованию мономерных звеньев, однако, образую­щийся сополимер остается статистическим. Изложенный механизм согласу­ется с данными квантово-химических‌‌ расчетов, согласно которым с увели­чением разности значений полярных параметров мономеров‌ ‌‌‌‌‌‌1 – е2| воз­растает перенос заряда между компонентами переходного комплекса.

Влияние полярного фактора существенно и в реакции гомополимеризации. Во-первых, мономеры сочень большим отрицательным значением па­раметра е, например винилалкиловые эфиры, не способны к гомополимеризации. Во-вторых, в ряду мономеров с соизмеримыми величинами парамет­ра Q константа скорости роста закономерно возрастает с увеличением па­раметра е (рис. 3.12) - примерно на порядок при изменении е на единицу.

Несмотря на то, что схема Q – e является полуэмпирической, имеется четкая физическая интерпретация полярного характера параметра е. Она следует из линейной корреляции между значениями параметра е и величиной π-электронного заряда на b-углеродном атоме мономера, рассчитанного квантово-химическими методами (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Зависимость между параметром е и π-электронной плотностью на b-углеродном атоме мономера: 1 – этилен; 2 –стирол; 3 –бутадиен-1,3; 4 – винилхлорид; 5 – винилбутиловый эфир; 6 – винилиден-хлорид; 7 – винилацетат; 8 – виниламид; 9 –акролеин; 10 – акрилонитрил; 11 – метилакрилат; 12 – винилиденцианид
Рис. 3.12 Влияние полярности мо­номера на константу скорости роста при радикальной полимеризации (по данным табл. 3.11, 3.12), 1 – 60°С; 2 – 25°С

 

 

В табл. 3.11-3.14 приведены значения Q, е и r1, r2,относящиеся к наиболее распространенным мономерам.

 

 

Таблица 3.11

Значения константы скорости реакции роста и параметра е

некоторых мономеров, 25-30°С

 

Мономер kр, л/(моль×с) e Q
2-Метил-5-винилпиридин Стирол 4-Винилпиридин 2-Винилпиридин трет-Бутиловый эфир метакриловой кислоты Метилметакрилат Метилакрилат Бутилакрилат Акрилонитрил Этил-b-хлоракрилат Акриламид Метакриламид 46, 25ºС 40, 25ºС 87, 25ºС 96,5, 25ºС   350, 25ºС 240, 25ºС 580, 25ºС 976, 25ºС 1960, 26ºС 1660, 30ºС 2700, ДМСО*, 20ºС 800, 25ºС -0,80 -0,80 -0,72 -0,70   -0,04 0,40 0,60 1,02 1,20 1,20 1,30 0,70 1,1 1,0 1,12 1,35   0,77 0,74 0,42 0,52 0,60 3,00 1,18 0,70

* - диметилсульфоксид

 

 

Таблица 3.12

Значения константы скорости реакции роста и параметра е

пара-замещенных стирола, 60°С

 

Заместитель (СН3)2 ОСН3 H Cl Br F CN O2R
kр, л/(моль×с) е -1,2 -1,0 -0,8 -0,3 -0,2 -0,3 0,3 0,4

 

 

Таблица 3.13

Значения параметров реакционной способности мономеров схемы Q-e

Мономер Q е
Винилэтиловый эфир Стирол Метилакрилат Метакриловая кислота Акриловая кислота Бутадиен-1,3 Изопрен Винилацетат Винилхлорид Акрилонитрил Метилметакрилат 0,018 1,00 0,45 0,98 0,83 1,70 1,99 0,026 0,056 0,48 0,78 -1,80 -0,80 0,64 0,62 0,83 -0,50 -0,55 -0,88 0,16 1,23 0,40

 

 

Таблица 3.14





sdamzavas.net - 2020 год. Все права принадлежат их авторам! В случае нарушение авторского права, обращайтесь по форме обратной связи...